催化鐵與生物耦合工藝條件下表面附著層特征分析

梁學穎，馬魯銘，章智勇 （同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

催化鐵與生物耦合工藝條件下表面附著層特征分析

梁學穎，馬魯銘*，章智勇 （同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

催化鐵與生物耦合在污水處理中有獨特技術優勢，處理過程中催化鐵表面易形成附著層，對界面反應影響較大.使用掃描電鏡、X射線能譜、X射線粉末衍射及紅外光譜等表征手段對催化鐵表面附著物的微觀形態、元素組成、物質構成等理化性質進行了表征.不同工藝條件下，鐵、碳、氧均為催化鐵表面附著層的主要元素，純曝氣氧化條件下附著層相對疏松，主要為羥基氧化鐵等鐵氧化物；耦合生物除磷工藝條件下主要為非晶態物，較密實且易附著微生物；耦合生物脫氮工藝條件下附著物微觀結構呈顆粒或絮狀，含有復雜鐵礦物. 對比發現:微生物的參與促進附著層的非晶化，增強催化鐵表面結合有機物的能力；曝氣可加速鐵表面更新，厭氧條件利于微生物附著.

催化鐵；生物降解；耦合；附著層；表面分析

催化鐵技術以零價鐵反應為基礎，在其中引入銅等金屬，加速鐵腐蝕，從而強化對污染物的處理［1］.通常使用的催化鐵原料中零價鐵含量大于95%，含有多種金屬及非金屬雜質，在廢水中，雜質與零價鐵形成無數微小原電池，在此基礎上，引入的陰極金屬與零價鐵構成電偶電對［2-3］，鐵更容易失去電子，加速其還原作用［4-5］.該技術利用廢鐵屑作為原材料，具有原材料易得、處理成本低廉、pH值適應范圍更寬廣等優點，在工業廢水的預處理中已經顯現出巨大的優勢，實際工程應用效果理想［6］.

近年來，催化鐵與生物耦合技術被廣泛研究，催化鐵的存在顯著提高了生物處理實際廢水的工藝效果［7-13］.催化鐵與生物耦合脫氮體系中，鐵對亞硝酸鹽轉化具有顯著的促進作用，加速了氨氮向亞硝酸鹽的轉化，使亞硝酸鹽積累，順利實現短程硝化反硝化［14］；催化鐵與生物除磷厭氧段耦合，為生物釋磷創造了更嚴格的厭氧環境，有效抑制聚糖菌的生長，且除磷的穩定性增強［15］；催化鐵與生物脫氮工藝反硝化段耦合，在低碳氮比條件下，對的轉化率在97%以上，比普通生物反硝化提高了45%以上，并顯著提高了N2O的釋放量，同時催化鐵耦合工藝中N2O的還原率可提高25%～30%，有效促進N2O的生物降解［16-17］.

催化鐵與生物耦合具有獨特污水處理優勢，污水處理過程中催化鐵表面容易形成附著層［16，18-19］，其來源主要有鐵與液相之間的腐蝕產物、表面沉積垢以及附著活性污泥微生物等，表面附著層的成分、結構和性質對于催化鐵與生物耦合工藝的污水處理效果有著重要影響，但對作用機理的研究目前未見相關文獻報道.本研究以催化鐵與生物耦合工藝中催化鐵表面附著物為出發點，從微觀角度研究其物相特征，對催化鐵的表面附著層進行相關表征，揭示了催化鐵表面附著層在不同生物耦合工藝條件下的差異和應用潛能.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗選用DT4工業純鐵，含碳（C）量不超過0.04%，鐵含量在99.5%～99.9%.實驗前車床加工的鐵刨花經過1mol/LNaOH溶液除油、1%稀鹽酸除銹后，0.3%鍍銅，放置在反應器中運行至穩定.

1.2 實驗用水與污泥馴化

試驗采用人工配水.選取了不添加污泥純曝氣、催化鐵與生物耦合除磷、催化鐵與生物耦合脫氮3個工藝條件，用水水質如下:

純曝氣氧化工藝中，投加264mg/L CH3COONa，模擬廢水COD維持在200mg/L左右.

催化鐵與生物耦合除磷工藝中，采用厭氧-好氧SBR裝置串聯，厭氧段催化鐵投加量為30g/L，進水PO43-濃度為15mg/L［15，18］.

催化鐵與生物耦合脫氮工藝中，采用進水-曝氣-閑置-排水的運行方式，催化鐵加量為60g/L［16］.

活性污泥取自上海某污水處理廠的二沉池回流污泥，經普通生物處理工藝條件下馴化穩定后，在各催化鐵耦合反應器中培養.

1.3 樣品的制備

從3種工藝穩定運行反應器中取出的催化鐵，經真空冷凍干燥后，將催化鐵表面的附著層刮下，用瑪瑙研缽研磨至200目左右進行測定.

1.4 分析與表征方法

1.4.1 樣品表面分析與表征 催化鐵表面附著層的形貌分析使用荷蘭Philips XL30掃描電子顯微鏡（SEM）.其放大倍率為10～300000倍、點分辨率3.5nm、樣品臺傾轉角-10～70°、工作電壓20kV，配備link 300EDS（Oxford）探測器.

1.4.2 樣品物相分析 催化鐵表面附著層的物相分析使用德國 Bruker D8Advance X 射線粉末衍射儀.以Cu Kα為射線源、石墨單色器濾光、管電壓40kV、管電流40mA、步長 0.0359、掃描范圍10～90°.

1.4.3 紅外吸收光譜測試 催化鐵表面附著層的有機官能團分析使用美國Nicolet 5700智能傅里葉紅外光譜儀.其信噪比為50000:1，光譜范圍4000-400cm-1，分辨率:優于0.09cm-1，波數精度: 0.01cm-1.樣品為固體粉末，選用KBr壓片法測定.

1.5 常規指標測定方法

總氮（TN）采用日本島津TOC-L CPH CN200進行測定，化學需氧量（COD）、采用國家標準方法測定.

2 結果與分析

2.1 催化鐵表面垢層元素組成分析（EDS）

分別對純曝氣氧化、生物耦合除磷和生物耦合脫氮條件下的附著層進行了EDS分析（圖1），其中元素平均含量見表1. 3種工藝條件下催化鐵表面附著層中元素均以C、Fe、O為主，三者之和占垢層總質量的94%以上.C來源于腐蝕垢層吸附水中的有機物，在有活性污泥的工藝條件下，還會有污泥絮體中微生物及其代謝產物附著.而Fe主要源自催化鐵與廢水中污染物或微生物作用生成的腐蝕產物以及少量微生物體中吸收利用的鐵元素.O主要來源于催化鐵腐蝕產物、污水中有機化合物及附著污泥絮體等.

圖1 三種耦合反應條件垢層元素分析Fig.1 Elementary composition under three conditions

從表1也可以看出，與純曝氣氧化及催化鐵與生物耦合脫氮硝化段工藝條件相比，催化鐵與生物耦合除磷厭氧段工藝中的附著層C含量最高，而Fe、O含量最低.這可能是由于工藝不同，其中有機物濃度、微生物種類及其作用機制不同，從而影響其在催化鐵表面的附著，造成元素分布的差異.催化鐵與生物除磷耦合體系中，雖然部分溶解性有機物能被兼性菌轉化為揮發性脂肪酸，并在聚磷菌的作用下進一步同化易降解的COD為PHB或PHV［20］，但在厭氧的環境中多數有機物并不能被徹底氧化，造成附著層中碳含量較高，氧含量較低；而在純曝氣氧化條件和與生物耦合脫氮工藝條件下，體系中的溶解氧較多，水中及附著在催化鐵表面的有機物得以氧化降解，同時硝化細菌等微生物能進一步吸收利用催化鐵表面的小分子有機物，使碳含量降低.Maryam等［21］研究表明:微生物的附著及其代謝產物的形成會阻礙溶解氧向鐵界面擴散和鐵的電子傳遞，從而阻礙鐵的溶出.在生物耦合除磷工藝條件下，微生物附著較多，這不僅會造成附著層鐵含量降低，也會進一步增加碳含量；而在生物耦合脫氮工藝條件下，由于曝氣作用加速鐵的溶出，表面微生物的攔截作用使溶出的鐵更多地在催化鐵表面沉淀積累，鐵含量升高.在純曝氣氧化條件下，催化鐵表面沒有活性污泥附著，且表面形成的鐵氧化物有一定的電子傳遞功能［22］，鐵溶出后被充分氧化，使得鐵和氧含量較高.

生物耦合除磷工藝厭氧條件下，附著層中還含有P、Ca等元素，可能由于除磷系統進水中含有更多的磷系陰離子，易與水中Ca2+形成以磷酸鈣為主體的不溶性鹽［23］，附著在催化鐵表面，阻礙了催化鐵的電子傳遞，這不僅會造成附著層中鐵含量的降低，而且會在鐵表面形成質地較為密實的附著物（圖4），從而在實際工程應用中造成填料堵塞.

表1 三種耦合條件下垢層的元素原子百分比（%）Table 1 Atomic percent of elements of adhesive layer in three coupled processes （%）

2.2 催化鐵表面附著物的物相分析

催化鐵在不同工藝條件下表面附著層的物質組成有很大差異，如圖2所示，催化鐵材料主要以晶體態鐵的形式存在，經過純曝氣氧化處理后，催化鐵表面附著層主要含有:纖鐵礦FeO（OH）（PDF:74-1877，08-0098）、羥基氧化鐵FeOOH（PDF:73-2326，70-0714，76-2301）、Fe2O3·H2O（PDF:02-0127）及勃姆石AlO（OH）（PDF:88-2111）等，多為晶型明顯的腐蝕產物，研究表明，FeOOH具有一定的吸附性能，并可催化降解有機物［24-26］，附著層的形成增加了催化鐵表面的粗糙度，增強了其表面吸附性能和反應活性，可將污染物吸附于表面后轉化去除.

在與生物耦合除磷工藝條件下，催化鐵表面附著層中沒有明顯檢測到晶體類物質，對除去附著層的催化鐵進行檢測，Fe的衍射峰強度也大為減弱，可能由于反應體系中微生物作用影響了催化鐵表面的晶體形態.蛋白質、DNA等生物分子和羧基等離子基團附著在鐵表面，會增強鐵對細菌的黏附性能［27］，同時P-O-Fe基團也有利于微生物附著［28］，在催化鐵與生物耦合除磷工藝中，廢水中的此類基團較多，吸附在催化鐵表面，增強了其附著微生物的能力.微生物細胞內的K+、和蛋白質陰離子能誘導鐵腐蝕反應，同時高度離子化的環境能促進鐵氧化物與所吸附的物質結合轉化［27］，催化鐵表面附著了厚的微生物層，層內破裂的細胞及表面吸附的廢水中有機物可能促進催化鐵表面晶體結構轉化，產生非晶態的復雜含鐵化合物.

在催化鐵與生物耦合脫氮工藝條件下，表面附著層中主要含有SiO2（PDF:79-1906，85-0798，85-0797），還含有少量的多硅鋰云母，K（AlFeLi）（Si3Al）O10（OH）F（PDF:42-1399）、羥鐵云母K2（Fe5+2Al）Si5Al3O20（OH）4（PDF:26-0909）、褐磷鐵礦FeFe2（PO4）2（OH）2·4H2O（PDF:26-1138）等.SiO2是活性污泥的主要無機成分之一［29］，推測附著層多由附著污泥組成.研究發現納米SiO2-FeOOH-Fe能夠去除水中的硝酸鹽［30］、多溴二苯醚（PBDEs）等多種污染物，效果穩定，可多次回收利用［31］，附著層中所含的SiO2與鐵形成的復合體系，可能促進了廢水中污染物的去除.同時，產亞硝酸鹽菌能夠促進鐵生物礦化作用［32］，微生物利用礦化過程得到的電子來還原NO3ˉ，實現NO2ˉ的積累，促進了生物反硝化進程，也使得同步硝化反硝化成為可能，其反應途徑如式（1）和式（2）所示.

由以上分析，在3種工藝條件下，催化鐵表面附著層的物相組成不同，所起作用也不同，純曝氣氧化工藝條件下主要有污染物的預處理及鐵氫氧化物吸附作用；在與生物耦合除磷工藝中，催化鐵保證更嚴格的厭氧環境的同時還充當了生物載體，使生物相更為豐富，提高除磷效果；在與生物耦合脫氮工藝中，催化鐵表面附著層主要含有活性污泥及鐵礦化層，其形成的復合體系可能具有一定的污染物降解能力.

圖2 三種工藝條件下催化鐵及附著層X射線衍射圖譜Fig.2 The surface of catalized iron and their adhesive layer in three processes analyzed by XRD

2.3 附著物粉末樣品的表面形貌分析

純曝氣氧化條件下催化鐵表面產物有鱗片狀和針狀，片狀物的大小約300～500nm，厚約50～150nm，纖維直徑在100nm左右，呈現為無規則的絮狀體（圖3）.催化鐵表面附著層的微觀結構較為復雜，針狀物質團聚成多個不規則的大顆粒，顆粒表面粗糙，多孔隙狹縫，由物相分析知為羥基氧化鐵等鐵氧化物，其疏松的結構體增加了附著層的比表面積，從而增加了其吸附能力［24］.

圖3 純曝氣氧化條件下催化鐵表面附著物的SEM圖像（20000×）Fig.3 Micrograph of adhesive layer under aeration oxidation condition using SEM （20000×）

催化鐵與生物除磷厭氧段耦合工藝中，催化鐵表面附著層物質形貌呈現明顯結塊，其厚度約為300～500nm左右，該工藝條件比純曝氣氧化條件下催化鐵表面附著層物質密實，塊狀結構增多，同時含有許多絮狀顆粒物（圖4）.絮狀的結構容易固著在催化鐵表面粗糙紋路的凹槽中，而微生物體產生聚合物容易黏附在催化鐵表面，這是在耦合除磷厭氧條件下，催化鐵填料易發生堵塞的主要原因之一［21］.催化鐵在厭氧環境中的腐蝕產物也會受廢水中、等陰離子的影響，有研究表明，厭氧條件下制備的亞鐵化合物FHC在加入等摩爾后形貌呈方塊狀，加入越多越黏稠［33］，推測在耦合生物除磷厭氧條件下的催化鐵表面腐蝕產物，受高濃度的影響形成塊狀結構，同時廢水中較多的使產物呈黏稠絮體，在催化鐵表面結垢.

催化鐵與生物耦合脫氮工藝硝化段中，催化鐵表面附著層無定型納米顆粒物明顯增多（圖5），該工藝條件下與同為好氧環境的純曝氣氧化條件下的附著層相比，鱗片狀和針狀結構消失，多為球狀顆粒物，直徑從0.1～1μm不等，同時可以看到多種形狀不規則，疏松多孔絮狀物質.絮狀的污泥容易粘附在催化鐵表面，由前述物相分析可知，污泥中所含的SiO2等物質也隨之黏附，與鐵形成的了具有一定催化功能的復合體［31］，同時借助微生物礦化的作用，該體系中催化鐵表面較耦合生物除磷條件堵塞較輕.

圖4 催化鐵與生物耦合除磷工藝厭氧條件中附著層的SEM圖像（×20000）Fig.4 Micrograph of adhesive layer under anaerobic condition in coupoled phosphorus removal process using SEM （×20000）

圖5 催化鐵與生物耦合脫氮工藝硝化條件下附著層的SEM圖（×20000）Fig.5 Micrograph of adhesive layer under nitration condition in coupled biological denitrification process using SEM （×20000）

2.4 紅外分析

3種工藝條件下催化鐵表面附著層中鐵腐蝕產物有較大差異，其紅外分析光譜如圖6所示.純曝氣氧化工藝條件下，在1160.32cm-1紅外波段處有變寬的譜峰，在1022.61cm-1和745.22cm-1處有兩個尖峰，為典型的γ-FeOOH紅外譜峰，與Mira Ristic'等［34］對Fe3+在水中水解氧化產物γ-FeOOH的紅外分析的結果相吻合，表明附著層多為鐵腐蝕產物纖鐵礦；在874.49cm-1處有小峰存在，在790cm-1左右有峰拐點，這兩處峰為α-FeOOH的典型峰［28］，印證了產物中有少量的針鐵礦α-FeOOH；位于481.83cm-1的Fe-O吸收峰（400～650cm-1）很強，也說明含有鐵氧化產物.耦合生物除磷工藝厭氧段條件下的催化鐵表面附著層相對緊密的內層在1032.05cm-1有寬的吸收峰，相對疏松的外層附著層在1037.19cm-1波數處有寬的吸收峰，內外層在纖鐵礦和針鐵礦的特征吸收波長處均沒有明顯尖峰，說明厭氧釋磷條件下鐵刨花表面的附著層中幾乎不含規則晶型的γ-FeOOH和α-FeOOH，也與前述XRD檢測結果相一致.耦合生物脫氮工藝硝化反應條件下的產物在1028.73cm-1處有畸變的吸收峰，在895cm-1和777cm-1處有兩個拐點，與α-FeOOH中的Fe-OH的吸收波相接近，與純曝氣氧化條件對比得知，可能由于污泥和微生物的存在，影響了Fe與-OH的結合方式.

圖6 不同工藝催化鐵表面附著層的紅外譜Fig.6 The adhesive layer in three processes analyzed by IR

3種工藝條件下催化鐵表面附著層結合水及羥基的能力有較大差異.純曝氣氧化條件下，附著層在3118.67cm-1處有較強且寬的吸收峰，為FeOOH中羥基的伸縮振動［34］，而在H-O-H的吸收波數（3400cm-1， 1650cm-1）［34］左右沒有明顯吸收峰，說明純曝氣氧化條件下產物中主要為羥基氧化鐵等鐵氧化物，其中主要含有吸附水，結合水含量較少［35］.在與生物耦合除磷工藝厭氧條件下，附著層在H-O-H吸收波數（3390～3420cm-1）有強寬峰，在1650cm-1左右有弱尖峰，為表面水或與H結合的-OH基團，而在Fe-OH吸收波（3200cm-1左右）處沒有明顯吸收峰，說明-OH主要來自結合水.從含量來看，附著內層在467.92cm-1與545.19cm-1處有較強吸收帶，附著外層在這兩處吸收峰較弱，說明緊密的附著內層含有更多的含鐵氧化物，而在H-O-H和C-H的伸縮振動區1600～1700cm-1，內層峰強明顯低于外層，可見相對疏松的附著外層含有更多的有機物和吸附水，也具備了親和更多有機體的能力.研究報道，多個羥基的存在會在3570～3050cm-1出現多個O-H伸縮振動吸收峰的重疊，形成寬的吸收帶［36］，耦合生物脫氮硝化反應條件下的附著層在3100～3500cm-1存在強而寬的吸收峰，包含了Fe-OH和H-O-H的吸收峰，可能為多種-OH 的疊加；在1646.48cm-1處有弱而尖的H2O彎曲振動吸收峰，在470.88cm-1處有Fe-O的強吸收峰，表明了硝化反應條件下催化鐵表面附著層中既含有大量鐵氧化物，又含有一些表面水.由此看到，在與生物耦合的工藝條件下催化鐵表面含水能力更強，也能與廢水更好地接觸；而在厭氧條件下比有氧條件下鐵更不易溶出.

3種工藝條件下催化鐵表面有機物附著有一定差異.耦合生物除磷工藝條件下相對疏松的附著外層含有-CH3（2957.93cm-1）及-CH2（2924.96cm-1和2853.04cm-1），相對緊密的附著內層也含有微弱的-CH2峰，而在純曝氣氧化工藝條件和耦合生物脫氮工藝條件下的催化鐵表面附著層中此處吸收峰均不太明顯，反映了耦合除磷工藝厭氧條件下附著層中含有更豐富的有機體，說明了厭氧環境促使的催化鐵表面更新較慢［37］，能夠承載一定的有機物和微生物.

2.5 催化鐵與生物耦合工藝的處理效果

催化鐵與生物除磷工藝耦合較普通的生物處理具有更好的效果，如表2所示，耦合工藝大大提高了磷的去除速率，好氧階段開始的0.5h內使-P濃度從厭氧釋磷末端的47.6mg/L降至3.05mg/L，接近普通生物除磷好氧2.5h后的水平.由前述分析可知，與生物除磷厭氧段耦合的鐵表面易附著微生物體，同時可以保持厭氧段的氧化還原電位（ORP）更低，創造更適宜除磷菌生長的條件［15］，故有利于提高體系中聚磷菌的量，提高除磷效率.

表2 催化鐵與生物除磷厭氧段耦合處理PO43-濃度（mg/L）Table 2 Concentrations of PO43-under anaerobic condition of coupled process for phosphorus removal （mg/L）

催化鐵與生物脫氮工藝耦合可以控制體系中ORP處于很低水平，消耗其中的溶解氧，降低氧化還原電位，在低碳氮比條件下，使NO3ˉ成為僅有的有機電子受體被還原.此工藝條件下催化鐵表面的附著層主要為復雜礦物，具有電子傳遞性能，與鐵形成的復合體對硝酸鹽具有轉化活性，提高了總氮脫除效果，去除率提高了28%左右，如表3所示.

表3 催化鐵與生物脫氮工藝耦合處理總氮（mg/L）Table 3 Concentrations of total nitrogen in coupled process for denitrification （mg/L）

3 結論

3.1 純曝氣氧化工藝條件下，附著層主要成分為羥基氧化鐵，結合水較少，具有電子傳遞性能，結構較為疏松，能夠保持催化鐵一定的化學反應活性.

3.2 催化鐵與生物耦合除磷工藝厭氧條件下，附著層碳含量較多，鐵、氧含量較低，另含磷、鈣等元素，幾乎不含晶體類物質，外層比內層含有更多的有機物和吸附水，易親和更多有機體，且厭氧環境中催化鐵表面更新較慢，可為微生物提供穩定的附著點，提高聚磷菌量，提高磷的去除效率，同時在工程應用中應適當控制附著厚度，或即時更換填料，來維持鐵的消氧作用.

3.3 催化鐵與生物耦合脫氮工藝條件下，附著層中鐵、氧含量相對較高，含有復雜的含鐵礦物和少量有機物，呈無定型顆粒狀或疏松絮狀，生物硝化能促進鐵礦化，形成的復合體促進氮的去除，故表面適量的附著層對污染物的去除更為有利，可以降低填料的更換頻率.

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Characteristics of adhesive layer on the surface of catalyzed iron coupled with biotreatment processess.

LIANG Xue-ying， MA Lu-ming*， ZHANG Zhi-yong （State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， Tongji University， Shanghai 200092， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1343～1350

The catalyzed iron coupled with biotreatment process is a unique and effective technology for wastewater treatment. During operation period， adhesive layer was easily formed on the surface of catalyzed iron to affect the interface reaction significantly. Scanning electron microscopy， energy dispersive spectrometer， X-ray fluorescence spectroscopy and infrared spectra were used to characterize and analyze the physical and chemical properties of adhesive layer， such as morphologies， microstructure， elements and speciation. Fe， C and O were major elements of the adhesive layer in varied coupling processes. Under aerobic conditions of pure catalyzed iron process， the unconsolidated adhesive layer identified was mainly hydroxyl iron oxides. In the coupled process for phosphorus removal， the compact adhesive layer was amorphous iron corrosion products and easy to adhere organisms. In coupled process for denitrification， the adhesive layer was granular and flocculent， identified for complex iron minerals. The participation of microorganisms promoted the non-crystallization of adhesive layer and enhanced the ability of catalytic iron on organics adsorption. Aeration accelerated the oxidation of iron and the surface renewal rate. Anaerobic condition was favorable to microorganism adhesion.

catalytic iron；biodegradation；coupling；adhesive layer；surface analysis

X703

A

1000-6923（2015）05-1343-08

梁學穎（1990-），女，山西陽泉人，同濟大學碩士研究生，主要從事水污染控制研究.

2014-10-15

十二五國家科技支撐計劃（2013BAC01B01）

* 責任作者， 教授， lumingma@tongji.edu.cn