改性沸石和鐵粉的復合材料處理水中六價鉻的研究

杜珮雯，黨宏鈺，張永祥（北京工業大學建筑工程學院，水質工程與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京100124）

改性沸石和鐵粉的復合材料處理水中六價鉻的研究

杜珮雯，黨宏鈺，張永祥*（北京工業大學建筑工程學院，水質工程與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京100124）

利用海藻酸鹽的凝膠化將零價鐵粉固定于改性沸石表面，制得復合材料，以期在保留改性沸石的吸附性的同時增加鐵粉的還原性.復合材料的掃描電鏡圖片可以看出鐵粉分散嵌于海藻酸鈣薄層，同時海藻酸鈣不會阻礙Cr（VI）與改性沸石的接觸.實驗考察材料去除水中Cr（VI）性能，結果表明:復合材料，改性沸石，鐵粉的除Cr（VI）效率分別為：74.1%，38.4%，9.1%，這得益于改性沸石和鐵粉相互的協同作用. 對反應后復合材料進行XPS檢測，其表面含有Cr3+，Cr6+表明了材料吸附能力同時還具有還原性.并且對Cr（VI）去除的現象能用偽二級吸附動力學方程描述.平衡吸附量qe和反應速率常數k呈相反的變化趨勢.鐵粉含量為5.4%的材料性能較好:qe為0.96mg/g， k為0.011g/（mg·h）；在Cr（VI）濃度為70mg/L時，上述鐵含量的復合材料仍具有較高的處理性能，其qe和k分別為 1.29mg/g， 0.0094g/（mg·h）.

改性沸石；零價鐵；六價鉻

鉻廣泛應用于煉鋼，電鍍，制革，木材防腐等生產工藝中［1］，工藝中產生的鉻渣不合理的處置將導致地下水污染［2］.六價鉻是已被證實的“三致”污染物，會引起一系列的健康問題［3］，所以對六價鉻污染的地下水進行修復是刻不容緩的.

很多研究致力于找到一種合適的通過吸附去除六價鉻的材料［4］.天然沸石具有優越的水力特性，較高陽離子交換能力［5］，廉價、易得性［6］，使其成為合適的滲透反應墻填料用以吸附水中的陽離子污染物［7］，但是它對陰離子幾乎沒有吸附性［8］.用表面改性劑十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA-Br）對沸石改性能提高它的陰離子交換能力［9］.從而使其對六價鉻離子，具有吸附性.

此外，許多研究者用原位修復的方法，用零價鐵PRB將六價鉻還原為三價鉻是一種有效的修復手段［10］.同時研究表明［15］，零價鐵粉粒徑的降低有助于提高零價鐵粉的處理效果.然而，當所用的鐵的粒徑小于滲透反應墻填料的空隙時，會隨水流失［16］.

海藻酸鹽是一種常見于細胞培養過程中對生物組織無毒性的支撐材料［17］，通過其與鈣離子的凝膠化反應［18］，納米鐵、活性炭，被嵌于海藻酸鈣中并成功用于去除水中的污染物［19-20］.還有研究者通過海藻酸鈉，在棉纖物上形成一層海藻酸鈣薄層用以去除Pb（II）［21］.用這種固定方法，將鐵粉和改性沸石聯合使用的研究并不多見.本文擬通過海藻酸鹽的特性，在改性沸石表面形成海藻酸鈉層，將微米級鐵嵌于海藻酸鈉中，通過凝膠化反應，從而將鐵粉固定在改性沸石表面，在保留改性沸石吸附性的同時，增加鐵的還原性同時解決零價鐵粉的流失問題，得到去除六價鉻的復合材料，并考察了所制備材料去除六價鉻的動力學特性.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

沸石為天然斜發沸石，容重為1.6g/cm3，零價鐵粉粒徑200目.分析純十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA-Br），海藻酸鈉，氯化鈣，重鉻酸鉀.

1.2 復合材料制備

1.2.1 沸石改性 用標準篩選出粒徑為1～2mm的沸石，用去離子水清洗至水清后，放入烘箱105

℃烘干，冷卻后備用.將備用沸石放入用去離子水配制18g/L的HDTMA-Br溶液中，使沸石處于淹沒狀態.在25℃的恒溫振蕩搖床中150r/min改性24h，使HDTMA-Br與天然沸石的反應足夠達到平衡［6］.用去離子水清洗改性后沸石5遍，放入烘箱105℃烘干，冷卻后得到改性的斜發沸石.

1.2.2 零價鐵粉固定 將鐵粉加入的20g/L的海藻酸鈉溶液中，充分攪拌均勻，形成鐵粉與海藻酸鈉溶液的混合物.將備用改性沸石按3倍海藻酸鈉溶液體積投入上述混合液中［22］，充分攪拌，使鐵粉與海藻酸鈉溶液的混合物均勻分散在改性沸石表面.將制得的鐵粉、海藻酸鈉溶液和改性沸石混合物緩慢抖倒入20g/L的CaCl2溶液中，用CaCl2溶液浸泡混合物24h，使海藻酸鹽的凝膠化過程有充足時間發生［18］，鐵粉就能均勻嵌于改性沸石表面的海藻酸鈣薄層中.使用前用0.1mol/L的稀鹽酸攪拌清洗，以去除并未嵌入牢固的鐵粉，再用蒸餾水清洗至中性即可使用.

1.3 復合材料、改性沸石和零價鐵性能對比試驗

以上述方法，用36g鐵粉，144g沸石（初始鐵含量20%）及30mL海藻酸鈉溶液制得復合材料.向3個具塞廣口瓶盛裝的500mL重鉻酸鉀（50mg/L）溶液中分別投加復合材料，及與材料中所含質量相等的改性沸石，零價鐵，將其置于25℃、100r/min的恒溫搖床中，定時測量廣口瓶中六價鉻的濃度.鐵含量=鐵粉質量/（鐵粉質量+改性沸石質量）.

1.4 復合材料制備方法可靠性檢驗

以上述方法，初始投加鐵粉的量使其含量分別為5%，10%，30%，制得復合材料，檢測復合材料中固定住零價鐵的含量.以固定住的零價鐵含量與初始投加鐵粉含量的比值大小，來確定制法是否可靠.

1.5 復合材料動力學擬合實驗

1.5.1 不同鐵含量的復合材料動力學擬合 向具塞廣口瓶盛裝的500mL重鉻酸鉀（50mg/L）溶液中分別投加含有等量改性沸石的不同零價鐵含量復合材料，置于25℃、100r/min的恒溫搖床中，定時測量廣口瓶中六價鉻的濃度.

1.5.2 復合材料在不同初始鉻離子濃度中的動力學擬合 向具塞廣口瓶盛裝500mL的不同濃度（10，30，50，70mg/L）重鉻酸鉀溶液中分別投加等量復合材料，置于25℃、100r/min的恒溫搖床中，定時測量廣口瓶中六價鉻的濃度.

1.5.3 材料不同使用量的動力學擬合 向具塞廣口瓶盛裝500mL、重鉻酸鉀（50mg/L）溶液中分別投加不同質量（5，10，20，30g）復合材料，置于25℃、100r/min的恒溫搖床中，定時測量廣口瓶中六價鉻的濃度.

1.6 分析方法

水中Cr（VI）濃度的測定采用二苯基碳酰二肼分光光度法；材料中固定住的鐵含量采用間接法測定:用5mLHCl:H2O=1:1的溶液和5mLH2O2消解復合材料中的鐵，再用鄰二氮菲分光光度法測定濾液中的總鐵的含量；材料表面形態檢測采用掃描電子顯微鏡，型號為Hitachi SU8020，元素分析采用XPS檢測，型號為ESCALAB 250（ThermoFisher Scientific）.

2 結果與討論

2.1 復合材料表面形態

圖1為天然沸石，改性沸石及復合材料表面形態.晶體狀的天然沸石（圖1a）經過改性之后在表面形成很多突起，這是由于改性過程中當HDTMA-Br在天然沸石表面的濃度高于其臨界膠團濃度時，就會在天然沸石表面形成穩定的雙層或半膠團的形態［6］（圖1b）.通過凝膠化在材料表面形成的海藻酸鈣有較大空隙（圖1c-1），并不會阻礙六價鉻與HDTMA和零價鐵的接觸.用本文方法，能使零價鐵分散在改性沸石表面（圖1c-2）.

圖1 不同材料的掃描電鏡圖片Fig.1 SEM image for different materials a:天然沸石； b:改性沸石； c:復合材料

2.2 復合材料、改性沸石、零價鐵性能對比

在搖床中震蕩并未使復合材料表面的鐵粉脫落.所用的復合材料制備時初始鐵粉含量為20%，最終測得固定住的鐵含量為8.6%.取10g復合材料，9.14g改性沸石和0.86g零價鐵分別投入重鉻酸鉀溶液中，對六價鉻去除效率如圖2所示，三者的去除率最終穩定于:74.1%，38.4%，9.1%，復合材料的去除率遠遠大于改性沸石與零價鐵去除率之和，并且改性沸石的吸附式對六價鉻去除的主要作用.這主要是由于在復合材料表面，鐵粉處于分散狀態，能有效增多零價鐵與溶液中六價鉻的接觸［23］.其次，改性沸石表面的HDTMA所帶的正電，能夠吸引更多重鉻酸根到材料表面，有助于零價鐵和六價鉻之間的電子轉移［24］.

2.3 反應過程探討

取上述反應后的材料進行XPS分析，譜圖用C 1s的峰位284.5校正.由圖3a能夠看到材料表面明顯出現了鉻元素，Cr 2p窄譜主要由以下4種物質擬合［25］: Cr2O3主要出現在結合能為575.7、576.7、578.5eV的位置，Cr（OH）3出現在結合能為577.3eV的位置，鐵鉻的復合物: FeCr2O4出現在結合能為575.9和577.9eV的位置，Cr2O72-出現在結合能為579.5eV的位置.4種物質含量由峰面積計算所得見表1.由擬合結果可見，六價鉻的去除既有還原作用，也存在直接吸附作用.并且由組分含量可知，還原作用占主要地位，該結果與圖2所得結果不符，主要是由于XPS檢測需要干燥樣品，本次測試的樣品是在氮氣保護下加熱干燥的，可能是在干燥的過程中，原本被吸附的六價鉻被還原.

圖2 復合材料，改性沸石和零價鐵對六價鉻的去除效率Fig.2 Cr（VI） removal efficiency of composite， SMZ and ZVI

圖3 反應后材料XPS檢測Fig.3 XPS analysis of the reacted composites a:全譜；b:Cr 2p窄譜

表1 反應后復合材料表面Cr的存在形式及含量Table 1 State and percentage of Cr on the reacted composite

2.4 復合材料制備方法的可靠性

按照本文方法，在制備時，以不同的初始鐵粉含量（5%，10%，20%，30%），得到的復合材料的固定住的鐵粉含量分別為:1%，5.4%，8.6%，21.3%.固定住的零價鐵含量與初始投加鐵粉含量的比值分別為:0.4，0.54，0.43，0.71.能看出固定住的鐵粉含量相比于制備時的鐵粉含量比較低，幾乎有一半的鐵粉并未能牢固嵌入復合材料表面的海藻酸鈣薄層中.主要原因是改性沸石與分散有零價鐵的海藻酸鈉溶液混合攪拌時，HDTMA-Br會與海藻酸鈉溶液中的水反應，會產生極多的直徑約為2mm的氣泡，從而阻礙部分鐵粉與海藻酸鈉的良好接觸，在最終凝膠化過程中使得這部分鐵粉并未牢固嵌于海藻酸鈣薄層中.

2.5 動力學擬合

本實驗不考慮后續Cr3+與氧化態鐵的復雜反應的情況下，Cr（VI）的去除主要有以下反應:

式中:k是反應速率常數，g/（mg·h）；qe是理論平衡吸附量，mg/g；qt是t時刻被復合材料吸附的量，mg/g.

通過用t/qt-t的擬合曲線可以得到復合材料去除的k， qe.

2.5.1 不同鐵含量的復合材料的動力學擬合 不同鐵含量的復合材料動力學擬合曲線見圖4a，擬合參數見表2.鐵含量為1%和21%的復合材料反應速度快，分別是由于Cr（VI）濃度較高，鐵粉足量；但是二者qe并不高，對于1%的復合材料是由于其鐵含量有限，而21%的復合材料并未反應完全.5.4%和8.6%的復合材料反應速度相對較慢，但是其反應完全的程度較高所以其qe相對較高.5.4%的復合材料反應速度比8.6%的復合材料反應速度快，但是qe并未減小很多，在實際使用過程中，應盡量在制備過程中減少鐵粉的使用量，同時使復合材料qe和k較大.因此，鐵粉含量為5.4%的復合材料性價比最高，下述擬合便選其為實驗對象.

表2 不同鐵含量的反應動力學擬合參數表Table 2 Fitting parameter for different iron contents

圖4 t/qt-t的擬合曲線Fig.4 t/qt-t fitting curve

2.5.2 不同初始Cr（VI）濃度下的復合材料的動力學擬合 圖4b所示為10g鐵粉含量為5.4%的復合材料與不同Cr（VI）濃度反應的動力學擬合曲線.隨著Cr（VI）濃度的上升，qe值逐漸上升.表3與表2對比可發現， Cr（VI）的濃度對于反應的影響更明顯，在Cr（VI）濃度升高的過程中促使反應向正向移動.尤其是Cr（VI）的濃度為70mg/L，qe較大同時反應速率并未減小太多.這證明了所制的復合材料對高濃度Cr（VI）污染去除的有效性和快速性.

2.5.3 不同復合材料投加量的動力學擬合 圖4c所示為鐵粉含量為5.4%的復合材料以不同投加量反應的動力學擬合曲線.表4所示的qe和k的變化情況與表所以類似.投加量為5g和30g的復合材料反應速度快，分別是由于Cr（VI）含量較高，復合材料足量.投加量為20，30g時的qe較低，但是其去除的總量仍在增加，表明投加量的增多也是促使反應向正向移動.在這一點上，與表對比可知，鐵含量的增加對于qe的影響則有限，并不是鐵粉含量越高越好.

表4 不同投加量的反應動力學擬合參數Table 4 Fitting parameter for different using doses

3 結論

3.1 用海藻酸鹽包覆零價鐵粉能解決解決其流失問題，并能將鐵粉較分散固定在復合材料表面，同時保留了改性沸石的吸附能力.所得復合材料去除Cr（VI）的能力遠超出改性沸石和鐵粉的去除能力.

3.2 復合材料去除Cr（VI）的實驗現象能用偽二級反應動力學方程描述. 鐵粉含量為5.4%的復合材料具有較高的qe和k，同時在Cr（VI）濃度較高時復合材料仍有較好的去除能力.

3.3 影響復合材料與Cr（VI）的反應因素較多:pH值，溫度等，本實驗并未完全考察.同時復合材料通過離子交換吸附和還原去除Cr（VI）的數量并不清楚.為了在實際中更好的使用復合材料，應解決以上問題.

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Kinetic study for removal of soluble Cr（VI） by prepared surfactant-modified zeolites supported zero-valent iron composite.

DU Pei-wen， DANG Hong-yu， ZHANG Yong-xiang*（College of Civil Engineering and Architecture， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）， China Environment Science， 2015，35（5）：1384～1390

Based on the sol-gel transition property of sodium alginate， a kind of composite that: zero valent iron （ZVI）powder was immobilized on the surface of SMZ was prepared so that the composite would have both the adsorption capacity of SMZ and the reducibility of ZVI. The composite was scanned by scanning electron microscope， which indicated that iron powder was uniformly entrapped in a thin calcium-alginate film on the SMZ surface， besides the film did not impede the contact between Cr （VI） and SMZ. The batch experiments aimed to test the capability of removing soluble Cr （VI） by the composite and showed that: removal efficiency of composite， SMZ， ZVI was74.1%，38.4%，9.1%，respectively. The reacted composites was also scanned by X-Ray photoelectron spectrometer （XPS）， it revealed that Cr3+，Cr6+were both on the surface of the composite， which verified the composite owned the adsorption and the reducing ability. The reaction between the composites and Cr （VI） can be expressed by pseudo-second order kinetic model. The changing trend of qeand k was opposite. The composite with a 5.4% iron content showed better performance: its qewas 0.96mg/g， and k was 0.011g/（mg·h）. And it still showed good performance when the concentration of Cr （VI） was 70mg/L. It has a qeof 1.29mg/g， and a k of 0.0094g/（mg·h）.

surfactant-modified zeolites；zero-valent iron；hexavalent chromium

X703.5

A

1000-6923（2015）05-1384-07

杜珮雯（1990-），女，江西新余人，北京工業大學碩士研究生，研究方向為地下水環境污染控制.

2014-09-24

國家科技支撐計劃項目（2011BAC12B00）

* 責任作者， 教授， yxzhang@bjut.edu.cn