TiO2光電催化中光生電子降解對苯醌的行為研究

李明玉，趙 倩，曾小龍，刁增輝， 宋 琳（.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 50630；.中國科學(xué)院南海海洋研究所，廣東 廣州 5030）

TiO2光電催化中光生電子降解對苯醌的行為研究

李明玉1*，趙 倩1，曾小龍1，刁增輝2， 宋 琳1（1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510630；2.中國科學(xué)院南海海洋研究所，廣東 廣州 510301）

通過施加外加偏壓把TiO2/Ti薄膜陽極產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到陰極，并對其在陰極的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究.用水楊酸探針法對陰極溶液中產(chǎn)生的活性氧自由基進(jìn)行了檢測，探討了pH值、恒電流值和連接類型等因素對陰極室溶液中對苯醌降解效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性條件下，轉(zhuǎn)移至陰極的光生電子可將溶液中的溶解氧還原生成H2O2，再進(jìn)而生成·OH；在pH值為2.0、恒電流為3.5mA和陽離子膜作為反應(yīng)器雙室連接類型的條件下，在60min內(nèi)，陰極溶液中對苯醌的降解率可達(dá)到82.3%.

光生電子；二氧化鈦；羥基自由基；過氧化氫；對苯醌

TiO2作為光催化劑，具有良好的化學(xué)和生物惰性、廉價(jià)、無毒、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)［1-2］，是TiO2光催化氧化技術(shù)區(qū)別于其他高級氧化技術(shù)的關(guān)鍵所在［3-4］.TiO2是n型半導(dǎo)體，具有不連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)，由一個沒有電子的能量較高的導(dǎo)帶和一個充滿電子的能量較低的價(jià)帶組成，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在著寬度為Eg（Eg=3.2eV）的禁帶.當(dāng)TiO2接受λ≤387.5nm 的光波照射時(shí)，TiO2低能價(jià)帶上的電子被激發(fā)，其從低能價(jià)帶躍遷到高能導(dǎo)帶，在高能導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電荷的高活性光生電子），同時(shí)在原來低能價(jià)帶的位置留下帶正電荷的光生空穴），有機(jī)污染物的光催化降解正是由光生空穴產(chǎn)生的活性自由基和光生電子還原氧氣產(chǎn)生的活性自由基的共同作用下實(shí)現(xiàn)的［5］.在光生空穴氧化有機(jī)污染物方面，已有大量的研究報(bào)道［6-8］，但是，單獨(dú)研究光生電子還原氧氣產(chǎn)生活性氧降解有機(jī)污染物的報(bào)道甚少.如何將光生電子和光生空穴進(jìn)行分離，并對其在光催化過程中的行為作用進(jìn)行研究，從而為TiO2光催化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)一步提供理論基礎(chǔ)，一直是人們關(guān)注的問題.因此，本實(shí)驗(yàn)通過施加偏壓把TiO2/Ti薄膜陽極產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到陰極，從而實(shí)現(xiàn)對其在陰極的電化學(xué)行為研究，用水楊酸分子探針法對陰極溶液中產(chǎn)生的活性氧自由基進(jìn)行了檢測.以對苯醌為目標(biāo)降解污染物，考察了光生電子催化降解對苯醌的影響因素.

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

試劑:對苯醌（C6H4O2；分析純），硫酸鈉（分析純），其他化學(xué)藥品皆為分析純.試驗(yàn)中所使用的水為去離子水.

主要儀器設(shè)備:自制光電催化反應(yīng)器示意圖（見圖1）；DJS-292雙顯恒電位儀（上海雷磁新涇儀器有限公司）；LK2005A電化學(xué)工作站（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）；ACO-9610海利隔膜式氧泵（廣東海利集團(tuán)有限公司）；TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；GGZ-125紫外線高壓汞燈（波長200～670nm，125W，上海亞明有限公司）；217型甘汞參比電極（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；MF47萬用電表（南京金川電表制造有限公司）；85-1型磁力攪拌器（上海司樂儀器廠）；pH-3C數(shù)顯pH計(jì)（Ridao Instrument）等.

圖1 光電催化反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic of photoelectrocatalytic reactor

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

光電催化反應(yīng)器如圖1所示.陰極室為暗環(huán)境，通過氣泵向陰極室溶液提供溶解氧，實(shí)驗(yàn)開始前預(yù)曝氣5min，以確保陰極室溶液中有足夠的溶解氧.陽極室的溶液采用磁力攪拌，且高壓汞燈位于陽極室正上方20cm處，并通過離子交換膜連接陰、陽極兩室.在光電催化實(shí)驗(yàn)過程中，以熱氧化法制備［9］的TiO2/Ti薄膜作為陰、陽電極（有效面積均為20cm2），以甘汞電極為參比電極，并分別與DJS-292雙顯恒電位儀的相關(guān)輸出端連接，且把電位儀的工作設(shè)置為恒電流模式.在降解實(shí)驗(yàn)中，分別向陽極室和陰極室均注入150mL一定濃度的對苯醌模擬廢水，并以0.05mol/LNa2SO4溶液作為支持電解質(zhì)，水的pH值采用H2SO4或NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)，有機(jī)物的降解效果以間歇批量方式取樣測定.

1.3 分析方法

1.3.1 TiO2/Ti陰極電化學(xué)性質(zhì)分析方法 采用LK2005A電化學(xué)工作站測定TiO2/Ti微電極在負(fù)偏壓下的循環(huán)方波伏安曲線，以TiO2/Ti絲狀電極作為工作電極，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，組成三電極體系，并以初始pH值為2.0的0.05mol/L的Na2SO4溶液作為支持電解質(zhì)，電解液體積為100mL，掃描速度為50mV/s.

1.3.2 過氧化氫的分析方法 采用改進(jìn)的水中痕量過氧化氫的分光光度法，分析測定陰極室中過氧化氫的濃度［10］.為避免對苯醌溶液對過氧化氫的消耗，測定過氧化氫含量時(shí)以蒸餾水代替對苯醌溶液，其他條件保持不變.

1.3.3 羥基自由基的分析方法 采用水楊酸分子探針法測定陰極室中的羥基自由基［11］.該法是利用水楊酸作為羥基自由基捕捉劑，水楊酸與羥基自由基發(fā)生加成反應(yīng)，生成2，3-二羥基苯甲酸與2，5-二羥基苯甲酸.經(jīng)過顯色反應(yīng)，在510nm處檢測水楊酸羥基化合物的吸光度值，通過水楊酸羥基化合物的產(chǎn)量，間接反映羥基自由基的生成量.

1.3.4 對苯醌的降解率 采用TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(jì)，測定溶液在190～900nm之間的吸光度，其中對苯醌特征吸收波長為246nm，以此特征吸收波長的吸光度變化值來計(jì)算對苯醌的降解率:

式中:Et是處理到t時(shí)刻時(shí)對苯醌溶液的脫色率；A0是光電催化反應(yīng)前反應(yīng)液中對苯醌的吸光度；At是某時(shí)刻反應(yīng)液中對苯醌的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 光生電子在TiO2/Ti陰極上的電化學(xué)行為以TiO2/Ti微電極作為工作電極，采用循環(huán)方波伏安曲線，分析TiO2/Ti微電極在負(fù)偏壓下的電化學(xué)行為，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同氛圍下的TiO2/Ti微電極循環(huán)方波伏安曲線Fig.2 Square cyclic voltammery curves of TiO2/Ti microelectrode under different atmosphere

由圖2可知，在曝氧氣（溶解氧充足）條件下，TiO2/Ti微電極的電位從0.1V向負(fù)電位開始掃描，在-0.4V出現(xiàn)第1個還原峰，在-0.6V出現(xiàn)第2個還原峰，電位掃描至-0.7V時(shí)，出現(xiàn)了H2的析出峰，同時(shí)也可在TiO2/Ti微電極表面觀察到開始有氣體產(chǎn)生，TiO2/Ti電極的析氫電位約為-0.7V（vs.SCE）［12］，此時(shí)的體系發(fā)生了析氫反應(yīng).在反向掃描過程中，也檢測到了2個氧化峰，2個氧化峰電位與還原峰電位非常接近，且氧化曲線和還原曲線具有良好的對稱性，說明-0.7V～0V范圍內(nèi)發(fā)生的是可逆電極反應(yīng).

結(jié)合在負(fù)偏壓下溶液pH值的變化（圖3），電位從0V掃描至-0.4V期間，溶液pH值從5.2增至6.6，期間主要發(fā)生以下反應(yīng)［13］:

電位從-0.4V掃描至-0.8V期間，溶液pH值從6.6增至8.4，同時(shí)當(dāng)掃描電位逐漸負(fù)移到第2個還原峰電位-0.6V附近，掃描響應(yīng)電流明顯高于溶解氧缺乏時(shí).說明在溶液溶解氧充足的情況下，O2開始在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，并有法拉第電流通過［14］，從而響應(yīng)電流較高.另外，O2被光生電子還原成O2-·，如式（3）；然后，O2-·又與反應(yīng)液中的H+作用生成HO2·，如式（4）.該過程消耗了H+，從而導(dǎo)致反應(yīng)液pH值升高.同時(shí)，由于析氫反應(yīng)不可逆，部分H+反應(yīng)生成H2溢出也是導(dǎo)致反應(yīng)液pH值升高的原因之一.

圖3 溶液pH值隨掃描電位的變化Fig.3 Changes of solution pH as a function of potentials

2.2 光生電子對陰極室過氧化氫生成的影響

在0.05mol/L的硫酸鈉溶液中，初始pH=2.0，恒電流值為3.5mA時(shí)，考察在陰極室中光生電子對過氧化氫生成的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 陰極室過氧化氫累積量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 The accumulated amount of hydrogen peroxide as a function of reaction time in cathode compartment

由圖4可以看出，當(dāng)有光生電子存在時(shí)（恒電流值為3.5mA），陰極室溶液中H2O2積累量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而遞增；而當(dāng)無光生電子存在時(shí)，陰極室中H2O2累積量為零.可見，TiO2/Ti陰極表面上的溶解氧能被光生電子還原生成H2O2［15］:

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，從30min開始過氧化氫積累量的增加速度反而變緩，其原因主要有兩方面:一方面有部分過氧化氫轉(zhuǎn)化生成了羥基自由基；另一方面新生成的羥基自由基和過氧化氫反應(yīng)，造成了過氧化氫的消耗.

2.3 光生電子對陰極室中·OH生成的影響

配制pH=2.0的含有10mg/L的水楊酸和0.05mol/L的硫酸鈉混合溶液，在恒電流為3.5mA模式下，在水楊酸不會被過氧化氫氧化的前提下［16-17］，采用水楊酸探針法［11］考察光生電子對陰極室溶液中·OH生成的影響，溶液吸光度與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系，如圖5所示.

圖5 溶液吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Absorbance of solution as a function of reaction time

由圖5可知，在有光生電子存在的條件下，在0～25min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液在510nm處的吸光度也隨之增加，但在反應(yīng)25min后，其吸光度值開始下降.這表明，水楊酸與羥基自由基發(fā)生加成反應(yīng)生成的產(chǎn)物即2，3-二羥基苯甲酸與2，5-二羥基苯甲酸的生成量，先增加后減少.這是由于羥基自由基不僅可與水楊酸進(jìn)行加成，同時(shí)也可進(jìn)一步氧化降解2，3-二羥基苯甲酸與2，5-二羥基苯甲酸等中間產(chǎn)物，進(jìn)而造成510nm處吸光度值呈現(xiàn)先增后減的趨勢.而在沒有光生電子存在的條件下，溶液在510nm處的吸光度值基本為零，表明陰極室溶液中的水楊酸未被加成，沒有二羥基苯甲酸的產(chǎn)生，即沒有羥基自由基的生成.

2.4 pH值對陰極室對苯醌降解率的影響

在對苯醌溶液初始濃度為0.4mmol/L，恒電流值為3.5mA條件下，考察了不同初始pH值條件下，陰極室對苯醌的催化降解效果，結(jié)果見圖6.

圖6 溶液初始pH對陰極室對苯醌降解率的影響Fig.6 The effect of initial pH levels on the degradation rates of p-benzoquinone in cathode compartment

由圖6可知，隨著溶液初始pH值的增大，陰極室中對苯醌的降解率呈現(xiàn)逐步降低的變化趨勢.在pH=2.0時(shí)，陰極室中對苯醌的最大降解率達(dá)到了82.3%.而在堿性條件下，對苯醌降解率最低，其降解率僅為44.1%.這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，轉(zhuǎn)移到陰極室的光生電子對溶解氧進(jìn)行還原反應(yīng)，先通過式（6）產(chǎn)生過氧化氫，繼而過氧化氫在光生電子作用下，形成具有強(qiáng)氧化性的·OH［18-19］:

在堿性條件下，由于H+的濃度較低，抑制了O2在陰極表面的還原，進(jìn)而影響了H2O2和·OH的生成.

因此，在堿性條件下，對苯醌的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在酸性條件下.

2.5 恒電流值對陰極室對苯醌降解率的影響

在光電化學(xué)催化過程中，反應(yīng)體系中所轉(zhuǎn)移的光生電子的數(shù)量直接影響到陰極室中H2O2的產(chǎn)生量，進(jìn)而影響到·OH的產(chǎn)生數(shù)量，最終會影響陰極室目標(biāo)污染物的降解效率［20］.可見，光生電子數(shù)量的選擇尤為重要.為研究光生電子數(shù)量與陰極室中對苯醌溶液降解之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中固定其他條件，通過不同恒電流值的調(diào)節(jié)來影響外加偏壓，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)移至陰極的光生電子數(shù)量，分析其對陰極室中對苯醌溶液催化降解效果的影響，結(jié)果見圖7.

圖7 恒電流對陰極室對苯醌降解率的影響Fig.7 The effect of constant current values on the degradation rates of p-benzoquinone in cathode compartment

由圖7可知，在60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)恒電流值由1.5mA增大到4.5mA時(shí)，對苯醌的降解率也隨著恒電流值的增大而不斷提高.當(dāng)恒電流值為1.5mA時(shí)，對苯醌的降解率只有31.3%，而當(dāng)恒電流值達(dá)到3.5mA時(shí)，則對苯醌的降解率達(dá)到了82.3%，降解率是恒電流值為2.5mA時(shí)的2.6倍.但當(dāng)恒電流值為4.5mA時(shí)，對苯醌的降解率為87%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電流值超過3.5mA時(shí)，若再進(jìn)一步提高電流，對苯醌的降解效果也不會發(fā)生明顯的變化.

出現(xiàn)以上現(xiàn)象是由于當(dāng)恒電流值較小時(shí)（1.5～2.5mA），轉(zhuǎn)移至陰極的光生電子數(shù)量較少，通過式（6）和式（7）產(chǎn)生的H2O2和·OH也較少；而當(dāng)恒電流值達(dá)到3.5mA時(shí)，轉(zhuǎn)移至陰極的光生電子數(shù)量較多，通過式（6）和式（7）產(chǎn)生的H2O2和·OH也較多，進(jìn)而能在短時(shí)間內(nèi)快速降解陰極溶液中的對苯醌；但是當(dāng)恒電流值繼續(xù)增加，即陽極偏壓不斷增加，陰極電位不斷降低，當(dāng)陰極電位低于TiO2/Ti電極的析氫電位時(shí)，此時(shí)轉(zhuǎn)移至陰極的光生電子不僅還原溶解氧生成了·OH對對苯醌進(jìn)行降解，同時(shí)也有部分光生電子發(fā)生了以下副反應(yīng):

從以上反應(yīng)可以看出，部分光生電子還原氫離子生成了H2，對對苯醌的降解沒有作用，使光生電子無效消耗.

因此，恒電流值為3.5mA時(shí)，光生電子被利用于降解對苯醌的利用率最高，為了防止光生電子的無效消耗，實(shí)驗(yàn)中恒電流值選取3.5mA.

2.6 離子交換膜類型對陰極室對苯醌降解率的影響

在對苯醌溶液初始濃度為0.4mmol/L，pH= 2.0，恒電流值為3.5mA時(shí)，考察了不同離子交換膜作為陰陽雙室連接模式對陰極室對苯醌降解效果的影響.結(jié)果見圖8.

圖8 離子交換膜對陰極室對苯醌降解率的影響Fig.8 The effect of ion exchange membrane on the degradation rates of p-benzoquinone in cathode compartment

由圖8可以看出，在陰極室中，使用陽離子交換膜時(shí)對苯醌的降解率遠(yuǎn)比使用陰離子交換膜的降解率高，降解速率要快，60min之后，使用陽離子交換膜的降解率達(dá)到了82.3%；而使用陰離子交換膜的降解率僅能達(dá)到49.3%，在反應(yīng)15min后，相對于使用陰離子膜時(shí)陰極室中對苯醌的降解率9%，使用陽離子交換膜時(shí)陰極室中對苯醌的降解率就達(dá)到了67%.

當(dāng)使用陽離子交換膜時(shí)，陽極產(chǎn)生的H+［21-22］能透過膜進(jìn)入陰極室，促進(jìn)式（5）、式（6）和式（7）向右進(jìn)行，提高催化降解效果.而當(dāng)使用陰離子交換膜時(shí)，陽極產(chǎn)生的H+不能通過膜進(jìn)入陰極室，不利于式（5）、式（6）和式（7）的進(jìn)行，故陰極室對對苯醌的催化降解效果較差.

3 結(jié)論

3.1 采用循環(huán)方波伏安法，對TiO2/Ti微電極在負(fù)偏壓下的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了分析，檢測到氧氣和H+都參與了TiO2/Ti微電極反應(yīng)，證明了光生電子在光催化過程中發(fā)生的一系列化學(xué)行為有氧氣和H+的參與.

3.2 在陰極室溶液中檢測到的過氧化氫，是轉(zhuǎn)移至陰極的光生電子對溶液中溶解氧進(jìn)行還原的產(chǎn)物.

3.3 在陰極室中檢測到了水楊酸加成產(chǎn)物，即2，3-二羥基苯甲酸與2，5-二羥基苯甲酸，間接證明了在光生電子作用下，羥基自由基的存在.

3.4 溶液初始pH值、恒電流值和離子交換膜類型是影響對苯醌降解的主要因素.在使用陽離子交換膜、pH=2.0和恒電流為3.5mA的較佳條件下，60min后對苯醌在陰極室降解率能達(dá)82.3%.

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The behaviors of photoinduced electrons on the degradation of the p-benzoquinone in TiO2 based photoelectrocatalytic process.

LI Ming-yu1*， ZHAO Qian1， ZENG Xiao-long1， DIAO Zeng-hui2， Song Lin1（1.School of Environmental Science and Engineering， Jinan University， Guangzhou 510630， China；2.South China Sea Institute of Oceanology， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510301， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1397～1402

Photoinduced electrons were formed by transferring from the TiO2/Ti thin film anode to the cathode under an anode bias potential supply. In this paper， the chemical behaviors of as formed photoinduced electrons were investigated in the cathodic solution， and the generated reactive oxygen species were identified by a spectrophotometric method using salicylic acid as the molecular probe. Additionally， the effects of initial pH， constant current value， and ion exchange membrane on the p-benzoquinone degradation efficiency of cathode compartment were also investigated， respectively. Experimental results shows that H2O2and ·OH could be gradually formed by reduction from between the dissolved oxygen and as-formed photoinduced electrons under an acid condition. The degradation of p-benzoquinone could reach 82.3% within 60min under the following optimum conditions: the initial pH=2.0， constant current value=3.5 mA， and using a cation membrane as the connected model between anode and cathode compartment.

photoinduced electrons；titanium oxide；hydroxyl radical；hydrogen peroxide；p-benzoquinone

X703

A

1000-6923（2015）05-1397-06

李明玉（1964-），男，河南新衛(wèi)輝人，教授，博士，主要從事水污染防治工程與技術(shù)、水處理材料研究等.發(fā)表論文100余篇.

2014-09-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20676050，21407155）；廣東省院重大科技項(xiàng)目（2012B090400023）；廣東省科技項(xiàng)目（2013B03150001）責(zé)任作者， 教授， limingyu2000@163.com