我國大氣背景點顆粒物PAHs分布特征及毒性評估

王 超，刀 谞，張霖琳，呂怡兵，滕恩江 （中國環境監測總站，北京 100012）

我國大氣背景點顆粒物PAHs分布特征及毒性評估

王 超，刀 谞，張霖琳*，呂怡兵，滕恩江 （中國環境監測總站，北京 100012）

選擇我國自北向南4個國家大氣背景監測站（吉林長白山、山西龐泉溝、湖北神農架和廣東南嶺），于2013年4個季度采集了環境空氣PM2.5和PM10樣品，采用超聲波乙腈萃取-超高壓液相色譜分析16種多環芳烴.結果表明，4個大氣背景點的PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.09～25.42ng/m3和0.13～30.16ng/m3，與國內外大氣背景點基本處于同一濃度水平，空間分布特點為龐泉溝＞長白山＞神農架＞南嶺，季節分布特點為龐泉溝和神農架春季、冬季，長白山的春季，以及南嶺冬季明顯高于所在背景點的其他季節.PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs在低濃度范圍內均呈現顯著的線性相關性.除了長白山冬季和南嶺夏季的3環PAHs比例較高外，其余季節的背景點以4環和5環PAHs為主，主要為熒蒽、芘、苯并（a）熒蒽.通過BaP當量進行了致癌性和致突變性評價，結果顯示龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF相對較高，分別為1.81～2.74ng/m3和2.92～4.36ng/m3， 對所在區域的PAH污染狀況需要關注.

多環芳烴；顆粒物；背景值；毒性評估

多環芳烴（PAHs）是一類具有“致癌、致畸、致基因突變”的持久性有機污染物（POPs），主要來源于煤、石油、生物質等不完全燃燒.大氣中PAHs可直接形成顆粒物或者吸附于顆粒物上，通過人體的呼吸作用，進入呼吸道、肺泡，甚至血液系統，對人體健康造成傷害［1］.由于PAHs具有半揮發性，可通過氣-粒兩相在大氣中進行長距離傳輸，甚至到達人跡罕至的高緯度和高海拔地區［2-3］.因此大氣背景地區PAHs污染除受本地區自然源的影響外，還與外圍地區PAHs污染輸入密切相關.通過調查大氣背景地區顆粒物PAHs污染狀況，不僅可獲取該地區的顆粒物PAHs背景值，還可以了解相關區域的環境空氣質量現狀.

目前我國大氣顆粒物PAHs研究主要集中于城市地區［4-11］，關于大氣背景地區PAHs的調查研究寥寥無幾［12-14］.近年來，我國陸續建成的14個國家大氣背景監測點，代表相應大氣背景地區，可用于掌握相關區域的環境空氣背景狀況.本研究在14個國家大氣背景監測站中，選擇自北向南4個大氣背景監測站，分別為東北地區吉林長白山、華北地區山西龐泉溝、華中地區湖北神農架和華南地區廣東南嶺，于2013年4個季度采集了環境空氣PM2.5和PM10樣品，分析了顆粒物中16種PAHs分布特征，并進行毒性評估，可為我國顆粒物及其PAHs來源解析等相關研究提供支持.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選擇我國自北向南的4個國家大氣背景站:吉林長白山、山西龐泉溝、湖北神農架和廣東南嶺，分別屬于東北地區、華北地區、華中地區和華南地區（圖1）.在大氣背景站周圍空曠的地點或樓頂進行采樣，要求周圍無建筑物遮擋，視野比較開闊，無明顯大氣污染源，避開局地污染源、障礙物和地面揚塵的直接影響.

按照《環境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）采樣器技術要求及檢測方法》（HJ 93—2013）［15］的要求，每個采樣點使用2臺武漢天虹TH-150A智能中流量采樣器，分別采集PM2.5和PM10，采樣流量100L/min，每次樣品采集30～36h，持續采樣5d.采樣前將石英濾膜放入馬弗爐中在450℃下焙燒4h，以消除膜上有機本底.采集完畢后將濾膜對折，避光密封并保存于-20℃溫度下，在兩周內完成樣品PAHs的分析測試.采樣期間如遇較大的雨雪等特殊天氣，則該次采樣作廢，重新采樣.

在2013年4個季節進行采樣，4個背景點的采樣時間跨度為春季（從2013年2月27日至3月15日）、夏季（從2013年6月16～20日）、秋季（從2013年9月10～26日）、冬季（從2013年12月3～29日）.由于天氣原因，未能采集長白山和神農架的夏季樣品.每個點位設置2個全程序空白，待所有樣品采集完畢后，一起放于冰箱保存.

圖1 4個大氣背景采樣點位分布Fig.1 Map of four background sampling sites

1.2 樣品前處理和分析

顆粒物中PAHs的分析方法參考文獻［16］.剪取1/2濾膜，剪碎后放入10mL聚丙烯離心管中，加入5mL乙腈，在40℃水浴下超聲萃取10min后以10000r/min轉速離心10min.吸取1mL上清液至進樣小瓶中，待液相色譜分析16種PAHs.16種PAHs的混合標準溶液（美國AccuStandard公司）包括萘（Nap，2環）、苊烯（Acy，3環）、二氫苊（Ace，3環）、芴（Fla，3環）、菲（Phe，3環）、蒽（Ant，3環）、熒蒽（Flu，4環）、芘（Pyr，4環）、苯并（a）蒽（BaA，4環）、（Chr，4環）、苯并（b）熒蒽（BbF，5環）、苯并（k）熒蒽（BkF，5環）、苯并（a）芘（BaP，5環）、二苯并（a， h）蒽（DBahA，5環）、苯并（g，h，i）苝（BghiP，6環）、茚并（1， 2， 3-cd）芘（IcdP，6環）.

采用超高壓液相色譜儀（UPLC H-class，美國Waters公司）分析，色譜柱為Waters ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色譜柱（2.1mm×150mm，1.7μm），柱溫45℃，流速0.5mL/min，流動相:A水、B乙腈，梯度洗脫（0～2min:50%B，2～15min:50%增加至80%B，15～20min:50%B），進樣量5μL，16種PAHs紫外吸收和熒光檢測條件參見文獻［17］. 1.3 質量保證和質量控制

16種PAHs的標準曲線線性良好，相關系數在0.9995～1之間.空白樣品包括實驗室空白和全程序空白.每分析20個樣品做1個加標樣，通過取一定量的PAHs標準溶液滴加到樣品濾膜或空白濾膜上，進行加標回收實驗.結果表明空白樣品中未檢出目標組分，16種PAHs的加標回收率均在70%～130%之間.

2 結果與討論

2.1 顆粒物PAHs的時空分布特征

4個大氣背景點的PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.09～25.42和0.13～30.16ng/m3，除龐泉溝PM2.5和PM10中∑PAHs濃度較高（1.11～ 25.42和1.45～30.16ng/m3）外，長白山、神農架和南嶺PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.28～8.06和0.31～8.67、0.13～3.39和0.15～3.83、0.09～1.88和0.13～1.95ng/m3，平均濃度大小順序為龐泉溝＞長白山＞神農架＞南嶺（表1）.4個大氣背景點的PM10中BaP的濃度為n.d. ～1.82ng/m3，均低于《環境空氣質量標準》［18］規定了PM10中BaP日均濃度標準限值（2.5ng/m3）.

表1 四個背景點PM2.5和PM10中PAHs的濃度（ng/m3）Table 1 Concentration of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites （ng/m3）

為進一步了解4個大氣背景點顆粒物PAHs濃度水平，將其與國內外其他大氣背景點進行比較，結果見表2.龐泉溝的顆粒物PAHs濃度水平與芬蘭Virolahti相當，略高于其他國內外背景點，長白山、神農架和南嶺的顆粒物PAHs濃度水平低于芬蘭Virolahti，與國內五指山、瓦里關，國外韓國Gosan，希臘Petrana、Vegoritis處于同一濃度水平.

表2 國內外大氣背景點顆粒物中PAHs含量比較（ng/m3）Table 2 Comparison of airborne particulate PAHs content with other background sites （ng/m3）

比較4個大氣背景點的4個季節顆粒物中∑PAHs濃度，結果見圖2.龐泉溝和神農架的春季和冬季、長白山的春季、南嶺的冬季顆粒物中∑PAHs明顯高于所在背景點的其他季節.關于PM2.5和PM10中∑PAHs濃度比值（PAH2.5/ PAH10），南嶺的夏季和秋季比值較低，分別為0.67和0.52，其余背景點季節的比值均大于0.76，均值為0.91，說明大氣背景點顆粒物PAHs主要分布于細顆粒物中，另外圖2顯示∑PAHs在PM2.5和PM10中的分布不具有顯著的季節變化特點.

圖2 4個大氣背景點PM2.5和PM10中∑PAHs濃度的季節變化圖2 Seasonal variation of PAHs concentration in the PM2.5and PM10of four background sites

2.2 顆粒物PAHs組分特征

圖3 4個大氣背景點PM2.5和PM10中不同環數PAHs組成的季節分布Fig.3 Seasonal distribution of different rings of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites

圖3顯示了4個背景點PM2.5和PM10中不同環數PAHs的季節分布情況.4個背景點中均未檢出萘（2環），除南嶺春季和秋季未檢出3環PAHs，夏季未檢出6環PAHs，其余季節的背景點均檢出3～6環PAHs.除了長白山冬季和南嶺夏季的3環PAHs比例較高外，其余季節的背景點以4環和5環PAHs為主，分別為28%～49%和23%～49%（PM2.5）、31%～49%和22%～47%（PM10），含量較多的4環和5環PAHs分別為熒蒽和芘、苯并（a）熒蒽（表1）.

圖4 4個大氣背景點PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs濃度的線性關系Fig.4 Linear relationship between concentration of total PAH and BaP in PM2.5and PM10of four background sites

有研究顯示BaP和∑PAHs在較高濃度范圍（比如∑PAHs:4.56～514ng/m3）具有顯著的相關性［4，22］，但未見在較低濃度下兩者是否具有相關性的研究報道.本研究發現4個大氣背景點顆粒物BaP和∑PAHs在較低濃度下（∑PAHs: 0.09～ 3.83ng/m3）仍然具有相似的變化趨勢，兩者具有顯著線性相關性（圖4），PM2.5和PM10的線性相關系數為0.9672和0.9569，因此BaP亦可用于反映大氣顆粒物中低濃度PAHs的污染水平.

2.3 顆粒物PAHs毒性評價

PAHs由于具有致癌性和致突變性，受到廣泛關注.在PAHs的致癌性風險評價中，常以BaP為參照物得到的其他PAHs毒性等效因子（TEFs）來折算單種PAH的致癌毒性當量濃度（BaPTEQ）［23］，通過加和得到PAHs總致癌毒性當量濃度（∑BaPTEQ），用來表征PAHs的致癌性.∑BaPTEQ由下式計算得出:

式中:i為具有致癌性的PAH物種；Ci為顆粒物中單種PAH的質量濃度，ng/m3；TEFi為文獻報道的各PAH物種毒性當量因子［24-25］（表3）.

表3 PAHs的毒性等效因子（TEFs）和致突變性等效因子（MEFs）Table 3 Toxic Equivalency Factors （TEFs） and Mutagenic Equivalency Factors （MEFs） of PAHs

對于PAHs的致突變性風險評價，采用類似的方法，以BaP為參照物，通過致突變性等效因子（MEFs）得到單種PAH的毒性當量濃度（BaPMEQ）和總致突變性當量濃度（∑BaPMEQ）［23］.采用顆粒物中8種高環PAHs總毒性當量濃度評價其PAHs致突變性. ∑BaPMEQ由下式計算得出:

式中:i為具有致突變性的PAH物種；Ci為顆粒物中單種PAH的質量濃度，ng/m3；MEFi為文獻報道的各PAH物種毒性當量因子［26］（表3）.

以BaP為參照，分別計算4個背景點顆粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF，見表4.對于∑BaPTEF，龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPTEF較高（1.81～2.74ng/m3），其中龐泉溝冬季PM10的∑BaPTEF為2.74ng/m3，超過規定的PM10中BaP日均濃度標準限值（2.5ng/m3）［18］，對于所在區域的PAH污染狀況，需要關注.其余背景點顆粒物的∑BaPTEF相對較低（0.02～0.55ng/m3）. 4個背景點顆粒物的∑BaPTEF與國內五指山背景點（0.364ng/m3）［12］、國外韓國Gosan背景點（0.01～0.35ng/m3）［20］相比，基本處于同一水平.對于∑BaPMEF，龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPMEF較高（2.92～4.36ng/ m3），其余背景點顆粒物的∑BaPMEF較低（0.03～0.78ng/m3）.

表4 四個背景點PM2.5和PM10中PAHs的∑BaPTEF和∑BaPMEF（ng/m3）Table 4 ∑BaPTEFand ∑BaPMEFof PAHs in PM2.5and PM10of four background sites （ng/m3）

3 結論

3.1 4個大氣背景點的PM2.5和PM10中∑PAHs濃度分別為0.09～25.42和0.13～30.16ng/m3， 濃度大小順序為:龐泉溝＞長白山＞神農架＞南嶺，與國內外背景點基本處于同一水平；龐泉溝和神農架春季、冬季，長白山春季，以及南嶺冬季大氣顆粒物中∑PAHs明顯高于所在背景點的其他季節.

3.2 除了長白山冬季和南嶺夏季的3環PAHs比例較高外，其余季節的背景點以4環和5環PAHs為主，主要為熒蒽、芘、苯并（a）熒蒽；在低PAHs濃度下，大氣背景點PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs之間存在顯著的線性相關性.

3.3 龐泉溝春季和冬季顆粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF較高，分別為1.81～2.74ng/m3和2.92～4.36ng/m3，對所在區域的PAHs污染狀況需要關注，其余背景點相對較低；4個背景點的∑BaPTEF與國內外背景點相比，處于同一濃度水平.

［1］Lammel G， Novák J， Landlová L， et al. Sources and distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons and toxicity of polluted atmosphere aerosols ［M］//Zereini F， Wiseman C L S. （Eds.），urban airborne particulate matter: origins， chemistry， fate and health impacts. Berlin: Springer， 2010:39-62.

［2］Fernández P， Grimalt J， Vilanova R. Atmospheric gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in high mountain regions of Europe ［J］. Environ. Sci. Technol.， 2002，36（6）:1162-1168.

［3］Halsall C J， Barrie L A， Fellin P， et al. Spatial and temporal variation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the arctic atmosphere ［J］. Environ. Sci. Technol.， 1998，32（16）:2480-2480.

［4］王 超，張霖琳，刀 谞，等.京津冀地區城市空氣顆粒物中多環芳烴的污染特征及來源 ［J］. 中國環境科學， 2015，35（1）:1-6.

［5］劉貴榮，史國良，張 普，等.成都市PM10中多環芳烴來源識別及毒性評估 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（10）:2479-2484.

［6］蔣秋靜，李躍宇，胡新新，等.太原市多環芳烴（PAHs）排放清單與分布特征分析 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（1）:14-20.

［7］陳 敏，張衛東，周志恩，等.重慶市春季不同功能區PM10中多環芳烴的污染特征 ［J］. 中國環境監測， 2013，29（1）:43-48.

［8］焦 荔，包 貞，洪盛茂，等.杭州市大氣細顆粒物PM2.5中多環芳烴含量特征研究 ［J］. 中國環境監測， 2009，25（1）:67-70.

［9］李志剛，周志華，李少艾，等.深圳市大氣中多環芳烴的污染特征與來源識別 ［J］. 中國環境科學， 2011，31（9）:1409-1415.

［10］李文慧，張承中，馬萬里，等.西安采暖季大氣中多環芳烴的污染特征及來源解析 ［J］. 環境科學， 2010，31（7）:1432-1437.

［11］彭 華.鄭州市環境空氣中多環芳烴污染狀況及變化規律的研究 ［J］. 中國環境監測， 2008，24（4）:75-79.

［12］馬社霞，張 嘯，陳來國，等.海南五指山背景點PM2.5中多環芳烴的污染特征 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（S1）:103-107.

［13］成海容，張 干，劉 向，等.青海瓦里關大氣中多環芳烴的研究［J］. 中國環境科學， 2006，26（6）:646-649.

［14］Zhu Y， Yang L， Yuan Q， et al. Airborne particulate polycyclic aromatic hydrocarbon （PAH） pollution in a background site in the North China Plain: concentration， size distribution， toxicity and sources ［J］. Science of the Total Environment， 2014，466-467: 357-368.

［15］HJ93—2013環境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）采樣器技術要求及檢測方法 ［S］.

［16］《空氣和廢氣監測分析方法》編委會.空氣和廢氣監測分析方法（第4版增補版） ［M］. 中國環境科學出版社， 2003.

［17］王 超，彭 濤，呂怡兵，等.液相色譜法測定水中16種多環芳烴的方法優化 ［J］. 環境化學， 2014，33（1）:62-68.

［18］GB3095—2012 環境空氣質量標準 ［S］.

［19］Vestenius M， Lepp?nen S， Anttila P， et al. Background concentrations and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in south-eastern Finland ［J］. Atmospheric Environment， 2011，45:3391-3399.

［20］Kim J Y， Lee J Y， Choi S D， et al. Gaseous and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons at the Gosan background site in East Asia ［J］. Atmospheric Environment， 2012，49:311-319.

［21］Terzi E， Samara C. Gas-particle partitioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban， adjacent coastal， and continental background sites of western Greece ［J］. Environmental Science and Technology， 2004，38:4973-4978.

［22］張 逸，陳永橋，張曉山，等.北京市不同區域采暖期大氣顆粒物中多環芳烴的分布特征 ［J］. 環境化學， 2004，23（6）:681-685.

［23］Masiol M， Hofer A， Squizzato S， et al. Carcinogenic and mutagenic risk associated to airborne particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons: a source apportionment ［J］. Atmospheric Environment， 2012，60:375-382.

［24］Nisbet C， LaGoy P. Toxic equivalency factors （TEFs） for polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） ［J］. Regul. Toxicol. Pharmacol.， 1992，16:290-300.

［25］Malcolm H M， Dobson S， The Calculation of an environmental assessment level （EAL） for atmospheric PAHs using relative potencies. HMIP-Commissioned Research， Department of the Environment， London. 1994.

［26］DeMarini D， Brooks L， Warren S， et al. Bioassay-directed fractionation and salmonella mutagenicity of automobile and forklift diesel exhaust particles ［J］. Environ. Health. Perspect.，2004，112:814-819.

致謝：吉林省環境監測中心站、山西省環境監測中心站、湖北省環境監測中心、廣東省環境監測中心、韶關市環境監測站、神農架林區環境保護局等在環境空氣顆粒物樣品采集中提供了大力支持，在此表示感謝.

Characteristics and toxicity assessment of airborne particulate polycyclic aromatic hydrocarbons of four background sites in China.

WANG Chao， DAO Xu， ZHANG Lin-lin*， LV Yi-bing， TENG En-jiang （China National Environmental Monitoring Centre， Beijing 100012， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3543～3549

PM2.5and PM10were sampled in the ambient air of four national background sites （Changbaishan，Pangquangou， Shennongjia and Nanling） from north to south in China during four seasons in 2013. Filter samples were pretreated by ultrasonic extraction with acetonitrile and sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed by ultrahigh-pressure liquid chromatography （UHPLC）. The concentration variation of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites were 0.09～25.42ng/m3and 0.13～30.16ng/m3， respectively. The PAHs concentration level of four background sites is similar to the other background site in China and foreign countries. The degree of spatial variation of PAHs was ranked as: Pangquangou＞Changbaishan＞Shennongjia＞Nanling. The seasonal variation was that PAHs concentration in spring and winter of Pangquangou and Shennongjia， spring of Changbaishan， winter of Nanling were higher than others. There was a linear correlation between BaP and ∑PAHs of low concentration in both PM2.5and PM10. PAHs were mainly composed of 4 and 5-ring PAHs （such as fluoranthene， pyrene， benzo （a） fluoranthene） in most seasons of background sites despite of the winter of Changbaishan and summer of Nanling in which the proportion of 3-ring PAHs was high. The toxicity assessment of PAHs was determined by benzo（a）pyrene equivalent for carcinogenicity （∑BaPTEF）and mutagenicity （∑BaPMEF）. The result showed that the toxicity in spring and winter of Pangquangou （1.81～2.74ng/m3and 2.92～4.36ng/m3） was much higher than that of other seasons of background sites. It is necessary to pay more attention to the relative area which Pangquangou site represents.

PAHs；airborne particulate；background；toxicity assessment

X513

A

1000-6923（2015）12-3543-07

王 超（1984-），男，浙江溫嶺人，工程師，碩士，主要從事環境監測技術研究.發表論文10余篇.

2015-04-16

* 責任作者， 高級工程師， zhangll@cnemc.cn