1H-吲唑-3-羧酸4，4'-聯吡啶鈷配合物的合成與表征*

肖 漢，李訓碧，周 桂，覃桂芳，尹顯洪

（廣西民族大學a.化學化工學院；b.生物與海洋技術學院，廣西　南寧，530006）

1H-吲唑-3-羧酸4，4'-聯吡啶鈷配合物的合成與表征*

肖 漢a，李訓碧b，周 桂b，覃桂芳a，尹顯洪a

（廣西民族大學a.化學化工學院；b.生物與海洋技術學院，廣西南寧，530006）

采用1H－吲唑-3-羧酸（HL）、4，4’-聯吡啶（Bpy）及六水氯化鈷（CoCl2·6H2O），以水熱合成的方法，合成設計了一種新型的吲唑羧酸合鈷的配合物（1）[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O，通過X－射線單晶衍射儀，熱重分析儀，場發射掃描電鏡，紅外光譜儀及電化學工作站等表征手段對配合物（1）的晶體結構及性質進行了研究.

1H-吲唑-3-羧酸（HL）；配合物；晶體結構；電化學行為

1H-吲唑-3-羧酸（HL）是一種含有氮雜環的羧酸化合物，因其具有生物電子等排體的結構，在抗腫瘤、抗氧化、抗關節炎等方面表現出良好的生物活性[1，2]，因此受到了許多科學工作者的關注與深入研究，大家紛紛結合化學分子后修飾與分子對接的方法，合成設計并篩選出一系列以HL為母體的生物活性更優的衍生物[3－6].然而很少有人去研究與關注其配合物的性質與應用，關于HL配合物研究的最新成果可以關注Hawes課題組，在RSC Adv發表的關于HL銅配合物的結構研究[7]及B.Machura課題組在RSC Dalton發表的關于HL釕配合物在有機催化氧化的研究[8－10].于此，為了更好的研究HL配合物的結構與性質，本實驗通過水熱合成的方法，合成設計出了一個新型的以鈷為中心離子，HL為主要配體，4，4’-聯吡啶（Bpy）為輔助配體的配合物.

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純，HL的合成參照Youshida，T課題組在1996年Heterocycles期刊上發表關于1H－吲唑-3-羧酸及其衍生物合成的方法[11].美國Perkin-Elmer公司的Perkin-Elmer 2400Ⅱ元素分析儀，美國Perkin-Elmer公司的PESpectrum One FT-IR Spectrometer紅外光譜儀（KBr壓片法），Bruker SMART Breeze CCD X-Ray單晶衍射儀，德國Carl Zeiss SUPRA 55Sapphire場發射掃描電鏡，美國Princeton Applied Research PARSTAT 2273電化學工作站，美國Perkin-Elmer公司的TGA-7熱重分析儀.

1.2配合物（1）[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O的合成

準確稱量324.30mg（2mmol）HL，156.18mg（1mmol）Bpy，將其溶解在2ml DMF與3ml MeOH的混合溶液中，攪拌至完全溶解后，將237.93 mg（1mmol）CoCl2·6H2O溶解在5ml的H2O中，逐滴加入到上述混合溶液中.攪拌均勻后轉移混合溶液至25ml的聚四氟乙烯內膽的反應釜中，在120℃下反應3天，以5℃/6h的速度降溫，冷卻至室溫，得到橙色多面體狀的晶體，晶體圖見圖1.產率：53%（以CoCl2·6H2O的量為準）.

配合物（1）的元素分析實驗值為：C，59.35；N，14.80；H，4.02%；按C26H26CoN6O8（mol/wt 609.46）計算值：C，59.42；N，14.86；H，3.89%，FT-IR（KBr壓片，cm－1）：3513（m），3466（m），1632（s），1605（s），1323（m），1243（w），1100（m），823（s），723（s），615（vs）.

圖1　配合物（1）的掃描電鏡圖Fig.1　The SEM diagram of complex1

1.3晶體結構的測定

選取尺寸為0.15mm×0.15mm×0.15mm的配合物的單晶樣品，置于Bruker SMART Breeze CCD X-射線衍射儀上，采用石墨單色化Mo-Kα射線（λ＝0.71073?），在298（2）K條件下，以ω掃描方式分別在1.79°＜θ＜24.97°范圍內共采集2335個數據，其中獨立衍射點為1367[R（int）＝0.0570].吸收校正使用SADABS程序[12]，結構用直接法結合差值傅里葉法求解，并用矩陣最小二乘法對非氫原子的坐標和各向異性參數進行修正，氫原子通過理論加氫，固定在其相應的空間位置上.晶體結構解析與修正均采用SHELXTL-97來完成[13].配合物（1）的晶胞參數與測試參數見表1，分子間氫鍵作用見表2.

表1　配合物（1）的晶胞參數與測試參數Tab.1　Crystallographic data and test parameter of complex 1

續表1　配合物（1）的晶胞參數與測試參數Tab.1　Crystallographic data and test parameter of complex 1

表2　配合物（1）的氫鍵作用Tab.2　The hydrogen－bond interaction of complex 1

2　結果與討論

2.1配合物的晶體結構

X－射線單晶衍射分析結果表明配合物（1）是一個由氫鍵和π－π堆積作用組成的三維金屬有機框架結構的聚合物，屬于四方晶系，I4/a空間群.配合物（1）的每一個對稱結構單元均包含一個二價的鈷離子，兩個去質子化的L－1配體分子，一個輔助配體分子Bpy及四個游離的水分子.如圖2，晶體反轉中心鈷展現出一個六配位八面體型的空間幾何配位模型（τ6＝0.01），配體分子L－1以雙齒螯合的配位模式與中心Co離子成鍵（鍵長分別為：Co（1）-N（2），2.140（4）?；Co（1）-O（1），2.056（3）?），形成中性結構單元[CoL2].與此同時，輔助配體Bpy作為橋聯配體把相鄰的兩個結構單元[CoL2]以Co（1）-N（1）鍵連接在一起組成了一維線性結構聚合物.其中由中心離子Co（1）與配位原子N（1），N（2），O（1）形成的O1-Co1-N1和N2-Co1-N1夾角分別為91.23°和87.81°.此外，相互平行的兩條一維鏈上的兩個鄰近的吲唑環之間，通過π－π堆積作用把一維的線性結構堆積成了一個二維層狀結構（圖3）.游離在結構孔洞中的晶格水，與以單齒配位的羧基上的氧原子（O2）通過氫鍵作用（O3-H3A…O2）把二維平面結構鏈接成了一個三維介孔結構，如圖4.此外，所有鍵長與鍵角均處于合理范圍內[14].

圖2　配合物（1）的分子結構圖Fig.2　The molecular structure of complex 1

圖3　配合物（1）通過π－π堆積作用（紅色虛線標識）鏈接形成的二維層狀結構Fig.3　The 2Dlayered network of complex.1constructed fromπ－π stacking interactions labeled by red dashed lines.

圖4　配合物（1）通過分子間氫鍵作用（綠色虛線標識）鏈接形成的三維介孔結構Fig.4　The 3Dporous structure of complex 1via intermolecular hydrogen bonding interactions（green dashed lines）

2.2熱重分析

為了更好地研究配合物（1）結構的熱穩定性，對配合物（1）進行了熱重分析測試.如圖5所示，配合物（1）的失重過程主要分為三個階段：第一階段失重過程發生在50℃～220℃，質量損失為11.65%，與理論計算的晶格水的質量分數11.81%相吻合，結合晶體結構中晶格水的配位模式，我們可以認為第一階段為失水過程.第二階段的失重過程發生在229℃～402℃，失重為52.49%，與配合物（1）中配體分子HL的質量分數53.21%基本吻合，因此這個失重過程可認為是配體分子HL的熱分解過程.第三個失重過程發生在408℃～620℃，失重為25.64%，與配合物（1）中輔助配體Bpy所占的質量分數25.63 %一致，可認為這個階段是輔助配體分子Bpy的熱分解過程.最后的殘留物占總質量的10.22%，與鈷單質的質量分數9.35%基本相符，對應于熱重曲線的平臺.

圖5　配合物（1）的熱重曲線Fig.5　The TG curve of complex.1

2.3配合物的紅外光譜分析

配體分子HL及配合物（1）的紅外光譜圖見圖6，配合物（1）在3560cm－1出現一個較強的-OH吸收峰，表明配合物（1）結構中存在晶格水[15].配合物（1）中羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別出現在1658cm－1和1360cm－1，與HL的羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰1703cm－1和1384cm－1相比，分別紅移了45cm－1與24cm－1，說明配體分子中的羧基參與配位.此外由羧基的不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動的差值309cm－1可以推斷出配體分子HL中的羧基是以μ1－η1：η0配位模式存在的[16].此外，HL中的νC＝N吸收峰的位置由1681cm－1紅移至1619cm－1[17]，也佐證了配合物（1）的晶體結構及配位模式.

圖6　配合物（1）及有機配體分子（HL與Bpy）的紅外光譜Fig.6　Infrared spectrum of complex1and organic ligand molecules（HL ＆Bpy）

2.4配合物的電化學行為

以鉑絲（Pt）為輔助電極，銀氯化銀為參比電極（Ag/AgCl），玻碳電極為工作電極（GCE），室溫氮氣保護下，在0.1M高氯酸鋰（LiClO4）的無水乙腈（MeCN）的體系中，測定了配合物（1）的循環伏安曲線[18－19].如圖7黑色曲線，配合物（1）有兩個不可逆的陰極波，波1相應于Co（Ⅲ）→Co（Ⅱ）的還原過程，電極電勢為－0.45v（vs.Ag/AgCl），波2相應于Co（Ⅱ）→Co（Ⅰ）的還原過程，電極電勢為－0.84v（vs.Ag/AgCl）.整個電極過程，配合物（1）沒有出現明顯的陽極波，以上電化學數據表明配合物（1）具有良好的還原性.為了進一步論證配合物（1）的電化學活性，研究其電化學性質與測試條件之間的關系，我們在相同的測試條件下，再次測定了配合物（1）在敞開體系與氮氣保護下的循環伏安曲線（分別對應于圖7的曲線b與曲線c，實驗數據見表3）.實驗過程中發現在敞開體系下，配合物（1）的陰極波1消失，波2的電極電勢沒有明顯的變化，然而在氮氣保護下，重新測定配合物（1）的循環伏安曲線時，發現陰極波1重現，電極電勢為－0.47v（vs.Ag/AgCl），與第一次測試時的電極電勢－0.45v（vs.Ag/AgCl）接近.重復多次后，均表現出以上類似的實驗現象.綜上所述，說明配合物（1）是一種強還原性物質，極易與空氣中的氧氣發生反應.因此，配合物（1）可以作為一種還原劑，應用于催化有機還原反應[20].配合物（1）參與的還原反應請參考本課題組報道的關于配合物（1）結合硼氫化鈉催化還原羧酸及氰基類化合物為伯胺的反應.

圖7　配合物（1）的循環伏安曲線Fig.7　Cyclic voltammogram of complex1

表3　配合物（1）的電化學數據Tab.3　Cyclic voltammetry data for complex 1

3　結論

本實驗通過水熱合成的方法，合成設計出一個新型的[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O配合物.利用單晶衍射儀，紅外光譜儀及熱重表征手段，確定了配合物的晶體結構與配位模式.同時，本實驗借助電化學工作站，對配合物的電化學活性進行研究與探討.為下一步弄清楚配合物（1）在催化有機還原反應奠定了一定的理論基礎.

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[責任編輯 黃招揚]

[責任校對 黃祖賓]

Synthesis and Characterization of 4，4'-bipyridine Directed Assembly of Cobalt（Ⅱ）1H-Indazole-3-Carboxylic Acid Coordination Complex

XIAO Hana，LI Xun-bib，ZHOU Guib，QIN Gui-fanga，YIN Xian-honga
（a.School of Chemistry and Chemical Engineering；b.Guangχi Colleges and Universities Key Laboratory of Utilization of Microbial and Botanical Resources，Guangχi University for Nationalities，Nanning 530006，China）

A notable coordination complex of[Co（L）2（Bpy）]n·4nH2O（1）has been synthesized by the reaction of 1H-indazole-3-carboxylic acid，4，4'-bipyridine with cobalt（II）chloride hexahydrate under the hydrothermal condition.Its structure and related properties were confirmed by various test methods of singlecrystal X-ray diffractometer，thermogravimetric analysis，field emission SEM，elemental analysis，FT-IR and electrochemical workstation.

1H-indazole-3-carboxylic acid（HL）；coordination polymer；crystal structure；electrochemical behavior

O621.2

A

1673－8462（2015）01－0090－05

2014-11-20.

廣西自然科學基金項目（2014GXNSFAA118047）；廣西科學研究與技術開發項目（桂科合14125008-1-2）.

肖漢（1988-），男，安徽阜陽人，廣西民族大學化學化工學院應用化學2012級碩士研究生.