第二相碳對LiFePO4/C正極材料性能的影響

孫文仙， 王紅強， 張經濟，鄭鋒華，李慶余

(廣西師范大學化學與藥學學院，廣西桂林541004)

鋰離子電池以其比能量高、循環壽命長等優點，成為較理想的高容量電池[1]。正極材料是限制鋰離子電池發展的關鍵因素，它將直接影響到電池的能量密度、比功率、溫度特性以及安全特性。其中橄欖石型結構的LiFePO4由于具有較高的電位(Li/Li+為3.4 V)[2]、較高的理論比容量(170 mAh/g)[3]以及優良的循環和安全性能等優點在動力型電池應用方面具有非常誘人的前景，成為鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。

然而，由于磷酸鐵鋰較低的電導率及Li+在兩相界面間的遷移速率限制了材料在較高倍率下容量的發揮[3-6]。為解決上述問題，碳包覆、金屬離子或粒子摻雜以及納米化[7-10]等工藝已被廣泛應用于LiFePO4改性研究。其中，碳包覆工藝是研究較多、價格低廉有效、較易產業化的方法，然而大量地包覆碳又會大大降低材料的質量密度和電池的體積比能量，因此選擇合適的碳源達到提高材料的電子電導率尤為重要。本文采用兩步固相燒結法，第一步采用有機碳源經高溫裂解后形成均勻的碳層包覆在LiFePO4表面，第二步采用無機碳源，期望使之分散于LiFePO4顆粒間形成連續的導電層以提高材料的電子電導性，著重探討了第二步燒結過程中加入無機碳源對其電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

將FeC2O4、LiH2PO4、C6H12O6·H2O(有機碳源)按化學計量比1∶1∶0.08準確稱量，以水為分散劑球磨8 h后于120℃烘干，放入氮氣保護的管式爐中于400℃高溫處理12 h，得到初燒料。在初燒料中加入一定量的乙炔黑(無機碳源)，球磨混料1.5 h，將得到的混合物放入氮氣保護的管式爐中，于600℃高溫處理8 h。得到二相復合碳源LiFePO4/C正極材料，記為樣品A。作為對比，用相同的方法制備未加入乙炔黑的單一有機碳源LiFePO4/C正極材料，記為樣品B。

1.2 材料表征

采用X射線粉末衍射儀 (Cu-Kα靶)對樣品進行晶相分析，分析條件為波長λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度為10(°)/min。采用FEI Quanta200場發射掃描電鏡觀察樣品表面形貌、顆粒大小及分布狀態。采用invia激光拉曼光譜儀對樣品進行包覆碳結構分析，掃描范圍為800～1 900 cm－1。用HCS-140型高頻紅外碳硫分析儀對樣品中的碳含量進行分析。用SDY-5四探針電阻測試儀測定樣品的電子電導率。

1.3 電池組裝及測試

將LiFePO4/C樣品、導電劑乙炔黑和粘接劑PVDF按質量比90∶5∶5稱量并混合，加入適量NMP，攪拌均勻后涂覆于0.016 mm厚的鋁箔上，在80℃下真空干燥4 h，軋膜后沖成直徑13.5 mm的圓片，即為正極片。以金屬鋰片為負極，以Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+ EMC)(體積比1∶1∶1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。在LAND電池測試系統上對實驗電池進行恒流充放電測試，電壓范圍2.5～4.2 V。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品A和B的X射線衍射圖譜(XRD)，兩種樣品的衍射峰與橄欖石型晶體結構(JCPDS卡40-1499)相對應，屬于正交晶系(Pnmb空間群)，且無雜相生成。從XRD衍射圖中并未發現碳的衍射峰，可能與碳含量低或碳以非晶態存在有關，這也說明碳的加入并沒有影響到磷酸鐵鋰的橄欖石結構。表1為利用JADE軟件對兩種樣品的XRD數據進行精修所獲得的晶胞參數，與文獻報道[11]基本吻合。

圖1 樣品的XRD

表1 樣品材料的晶胞參數

2.2 形貌分析

圖2為所得樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，通過樣品A和B對比初燒料可知，經過第二次燒結后，材料的粒徑都有所增大，這與固相反應特征有關[12]；樣品A的LiFePO4顆粒粒徑分布均勻，在100～300 nm之間，形貌規則，基本沒有團聚現象，這可能是由于葡萄糖熱分解產生的導電碳微粒和乙炔黑粉末包覆在LiFePO4晶粒表面或分布晶粒之間，有效抑制了LiFePO4晶粒的長大；樣品B的LiFePO4顆粒呈團聚現象，顆粒大小很不均勻。在合成過程中，LiFePO4/C顆粒粒徑較小以及團聚現象的減少有利于電解液的滲透和提高Li+的擴散速率，提高活性物質利用率，并提高材料的電化學性能。

圖2 樣品的SEM圖像

2.3 拉曼分析

圖3為LiFePO4/C樣品的拉曼圖譜，940、1 350和1 600 cm－1處分別出峰，其中，940 cm－1為LiFePO4中PO43－的伸縮振動峰，1 350和1 600 cm－1是碳的兩個特征峰D峰和G峰，G峰來源于sp2碳原子鍵的伸縮振動，是石墨的特征峰；D峰來源于碳環的呼吸振動，與石墨片邊緣的晶格對稱性破缺、缺陷，晶型的不完整性，石墨片層間堆垛的無序化有關[13]。ID/IG的值大致上反映了無定形碳中和石墨結構的碳的比例，ID/IG比值越小，則表現出導電性能會越好[14]。

圖3 樣品的拉曼圖譜

樣品的ID/IG比值，碳含量以及材料的電導率見表2。根據紅外碳硫儀的分析結果，樣品A和B的含碳量分別為1.43%，和1.27%。加入第二相碳后，碳含量有所增加，ID/IG值也相應的減小，說明石墨化結構的碳含量增加，此值與樣品所測的電子電導率的趨勢保持一致，即加有二相復合碳源的LiFePO4/C的電子電導率明顯提高。

表2 LiFePO /C樣品的性能參數

2.4 電化學性能分析

圖4 樣品A在各倍率下的放電曲線

圖5 樣品B在各倍率下的放電曲線

圖4、圖5分別為樣品A和樣品B在放電倍率為0.5C、1 C、3C、5C下的放電曲線，測試溫度為25℃，兩種LiFePO4/C正極材料樣品的放電電壓平臺均在3.4 V左右。二相復合碳源LiFePO4/C正極材料電池在0.5C、1C、3C、5C下放電比容量分別達到161、149.3、133.9、122.7 mAh/g，分別為理論容量的94.71%、87.82%、78.41%、72.18%。相比之下，單一有機碳源LiFePO4/C正極材料電池在0.5C、1C、3C、5C下放電比容量分別達到127.2、121.4、99.1、88 mAh/g，分別為理論容量的74.82%、71.41%、58.29%、51.76%。對比數據表明：二相復合碳源LiFePO4/C正極材料在各個倍率下的放電比容量均比單一有機碳源LiFePO4/C正極材料的高，前者的放電比容量更接近理論容量，說明加入乙炔黑使材料的放電比容量顯著提高，可能是在加入第二相碳的情況下，乙炔黑分散在高溫處理后得到的LiFePO4/C材料的顆粒中間使電子電導率增加，影響到了其放電容量。

圖6為LiFePO4/C材料的兩種樣品在3C下的循環性能曲線，測試溫度為25℃。在3C下，二相復合碳源LiFePO4/C正極材料初始放電比容量為133.9 mAh/g，循環30次后為128.5 mAh/g，保持率為95.97%；單一有機碳源LiFePO4/C正極材料初始放電比容量為99.1 mAh/g，循環30次后為85.2 mAh/g，保持率為85.97%。由此可知，加入乙炔黑提高了LiFePO4/C的循環性能。這可能是乙炔黑作為一種絮狀連續碳源分布于顆粒間，架構出一個連續的導電橋，進一步促進了顆粒間的電子傳導，由此提高了LiFePO4/C的循環性能。

圖6 樣品在3C下的循環性能曲線

3 結論

采用高溫固相法制備了復合碳源LiFePO4/C正極材料，研究發現：(1)加入第二相碳對材料的橄欖石型結構沒有影響；(2)制備材料的顆粒較小，分布在100～300 nm之間；(3)通過拉曼光譜以及電子電導率的分析，加入第二相碳后材料中殘余碳的石墨化程度提高，從而使電子電導率提高；(4)電化學性能測試結果表明加入乙炔黑的材料表現出較好的倍率性能和循環性能，在0.5C、1C、3C、5C下首次放電比容量分別為161、149.3、133.9、122.7 mAh/g，在3C下循環30次后，容量保持率為95.97%。

[1] TARASCON J M，ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2001，414:359-367.

[2]FRANGER S，CRAS F L，BOURBON C，et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance[J].Electrochem Solid-State Lett，2002，5(10):A231-A233.

[3]HUANG H，YIN S C，NAZAR L F.Approaching theoretical capacity of LiFePO4at room temperature at high rates[J].Electrochem Solid-State Lett，2001，4(10):A170-A172.

[4]CHUNG S Y，BLOKING J Y，CHIANG Y M.Electronical conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes[J].Nat Mater，2002，1(2):123-128.

[5]YAMADA A Z，CHUNG S C，HINOKUMA K.Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].Journal of the Electrochemical Society，2001，148(3):A224-A229.

[6]ISLAM M S，DRISCOLL D J，FISHER C A J，et al.Atomic-scale investigation of defects，dopants，and lithium transport in the LiFe-PO4olivine-type battery material[J].Chem Mater，2005，17(20): 5085-5092.

[7] AHMET ?，EMRAH B，MAHMUT ?.Effects of different carbon sources on a particle size of LiFePO4/C nanocomposite cathode active material for lithium-ion batteries[J].Advanced Science，2011 (3):108-112.

[8] CHEN Z Y，ZHU H L，JI S.Influence of carbon sources on electrochemical performances of LiFePO4/C composites[J].Solid State Ionics，2008，179:1810-1815.

[9] LI C F，HUA N，WANG C Y.Effect of Mn2+-doping in LiFePO4and the low temperature electrochemical performances[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509:1897-1900.

[10]DELACOURT C，POIZOT P，LEVASSEUR S，et al.Size effects on carbon-free LiFePO4powders-the key to superior energy density [J].Electrochemical and Solid-State Letters，2006，9(7):A352-A355.

[11] 朱令之，韓恩山，曹吉林，等.LiFePO4/C正極材料改進固相法優化合成[J].電源技術，2011，35(4)：378-381.

[12] 胡國榮，童匯，張新龍，等.磷酸鐵鋰正極材料制備與電性能研究[J].電源技術，2007，31(3)：233-235.

[13] LU C Z，FEY G T K.Study of LiFePO4cathode materials coated with high surface area carbon[J].Journal of Power Sources，2009，189:155-162.

[14] WANG D Y，LI H，WANG Z X，et al.New solid-state synthesis routine and mechanism for LiFePO4using LiF as lithium precursor [J].Journal of Solid Stae Chemistry，2004，177:4582-4587.