不同正極材料鋰離子電池烤箱熱濫用數值模擬研究

孫憶瓊，彭 鵬，蔣方明

（1.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東廣州510640；

2.中國科學院廣州能源研究所先進能源系統實驗室，廣東廣州510640）

鋰離子電池的安全性問題在其推廣應用的過程中備受關注。為提高其安全性，現有大量利用實驗方法分析電池材料，特別是正極材料的熱穩定性的研究。Veluchamy等[1]通過熱重分析儀(TGA)和差式掃描量熱儀(DSC)研究指出，LixCoO2與電解液的反應在60～125℃存在微弱的放熱反應峰；MacNeil等[2]采用絕熱加速量熱儀(ARC)和X射線衍射(XRD)方法研究LixMn2O4的熱穩定性，λ-Mn2O4在高濃度LiPF6環境中因HF含量增加其熱穩定性會降低；Belharouak等[3]比較了Li0.53Ni0.8Co0.15Al0.05O2與兩種不同電解液的反應，測定了反應的起始溫度、峰值溫度與反應焓；Jiang等采用ARC研究了不同粒徑、滿充的LiFePO4與電解液LiPF6/(EC+DEC)或LiBOB/ (EC+DEC)的反應，發現粒徑對于熱穩定性無影響；Xiang等較系統地比較了包括LixNi1/3Co1/3/Mn1/3O2、LixFePO4等不同正極材料與電解液1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)的反應，結果表明各充電態正極材料在高溫下釋氧程度是影響其安全性的主要因素。美國Sandia國家實驗室利用ARC測得五種不同正極材料的鋰離子電池在烤箱熱濫用中的放熱曲線。

數值模擬是研究鋰離子電池熱濫用的重要手段。Kim等[4]通過構建鋰離子電池的三維熱濫用模型，研究電池內部化學反應的擴散過程，得出電池尺寸是影響烤箱實驗中電池熱行為的一個重要因素；Lai等[5]建立了鋰離子電池的三維非穩態熱濫用模型，并對三種不同荷電狀態電池進行烤箱實驗模擬，提出了判別電池熱安全性的臨近曲線分析方法。

以上研究沒有利用數值模擬方法對不同正極材料的鋰電池在烤箱實驗中的熱行為進行綜合系統的預測和分析。基于此，本文利用本實驗室開發的鋰離子電池的三維熱濫用模型[6]模擬LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9O2、Li-Mn2O4、LiFePO4五種不同正極材料的電池在不同烤箱實驗溫度下的熱行為，比較分析五種不同正極材料電池的熱穩定性和安全性。

1 計算模型

1.1 物理模型

針對方形鋰離子電池的單層電芯，建立熱模型，如圖1所示，單層電芯厚度為196 μm，尺寸為196 μm×0.065 m×0.1 m，其中厚度方向上從左到右依次是負極集流體(Cu)、負極、隔膜、正極以及正極集流體(Al)，各層厚度分別為9、59、20、92和16 μm。

圖1 鋰離子電池單層電芯物理模型

1.2 能量守恒方程

能量守恒方程為：

式中：ρ為電池材料密度，kg/m；cp為比熱容，J/(kg·K)；T為溫度，K；t為時間，s；k為導熱系數，W/(m·K)；Q為濫用過程中電池內部各項放熱反應的單位體積熱生成速率，W/m3。復合電極(包括隔膜)的熱物性根據各組分容積份額進行加權求和確定。表1～表2匯總了電池各部分材料的熱物性[7]。表3列出了電極和隔膜各組分的容積份額。

鋰離子電池不同電芯位置的散熱條件不同。其中，最外層電芯與外界進行對流和輻射換熱，內部電芯只能與緊鄰位置電芯相互導熱。將以上各種散熱方式等效為對流換熱，電池內部的電芯取較小的等效換熱系數，靠近電池表面電芯取較大的等效換熱系數，則統一的換熱邊界條件為：

表1 電池材料熱物性

表2 電池正極材料熱物性

表3 電極和隔膜各組分的容積份額

式中：h為等效換熱系數；qconv為單位面積散熱量，W/m2；Tsurf為電芯外表面溫度，K；Tamb為烤箱溫度或近鄰電芯溫度，K。本計算中取等效換熱系數h=1.5 W/(m2·K)，對應于電池（多層電芯組成）中位置較內部電芯的散熱條件。

1.3 熱濫用反應模型

不考慮燃燒反應，在鋰離子電池烤箱熱濫用過程中，存在四種可能的放熱反應，分別為固液膜分解反應、負極材料與電解液反應、正極材料與電解液反應以及電解液的分解反應。式(1)中Q的計算如下：

式中：Qsei為濫用過程中電池內部固液膜分解反應的單位體積熱生成速率，W/m3；Qne為負極與電解液反應的單位體積熱生成速率，W/m3；Qpe為正極與電解液反應的單位體積熱生成速率，W/m3；Qele為電解液分解反應的單位體積熱生成速率，W/m3。表4匯總了不同反應控制方程。

鋰離子電池在濫用條件下發生的熱失控現象可能與正極-電解液反應放熱密切相關，正極與電解液的反應是影響鋰離子電池安全性的重要一環。本文考慮了多種不同正極材料的電池，正極與電解液的反應可用相同控制方程描述，只是控制方程中參數的取值不同。計算中主要參數取值如表5～表6所示。

表4 不同放熱反應的反應控制方程

2 結果與討論

通過模擬LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9-O2、LiMn2O4、LiFePO4五種不同正極與電解液反應時反應程度和熱生成速率隨溫度的演化，研究并揭示材料的熱穩定性及熱安全性差異。另外，還對五種不同正極材料鋰離子電池進行烤箱熱濫用過程數值模擬，模擬其單層電芯在不同烤箱溫度下的熱量生成和傳輸，探討和分析不同正極材料電池熱失控機制。

2.1 不同正極材料與電解液的反應

借助于鋰離子電池烤箱熱濫用模型，只考慮正極與電解液的反應，模擬其反應程度與熱生成速率的變化，如圖2所示，不同正極與電解液發生完全反應的起始溫度不同，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4、Li-FePO4反應的起始溫度分別為175、200、255、270和260℃。反應起始溫度不同表明其熱穩定性存在差異，LiMn2O4的熱穩定性最高。反應完全時，不同材料的溫升也不一樣，LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2的溫升最大，LiFePO4的溫升最小，分別為210和15℃，這是由于不同正極與電解液完全反應的熱生成量不同。

表5 計算參數[4]

表6 正極材料與電解液反應的計算參數[9-10]

圖2 不同正極材料與電解液反應的進行程度

如圖 3所示 ，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4、LiFePO4的最大熱生成速率分別為7、53、80、50、1.6 W。各材料的熱生成速率不同導致其溫升的差異，進而影響其安全性。LiFePO4與電解液反應的起始溫度為260℃左右，小于LiMn2O4反應的起始溫度，但由于其反應的熱生成速率遠遠小于其它材料，熱安全性最好。

2.2 熱濫用過程電芯溫度變化

圖3 不同正極材料與電解液反應的熱生成速率

取等效對流換熱系數h=1.5 W/(m2·K)，電芯的初始溫度為25℃，分析比較不同烤箱溫度所導致電芯表面溫度的變化。如圖4(a)所示，烤箱環境溫度較高時，LiCoO2電芯被加熱到環境溫度后，內部化學反應迅速釋放的熱量因無法及時散失到臨近電芯或周圍環境中而大量堆積，引起溫度急劇升高的熱失控現象。在175、195和215℃的烤箱溫度下，LiCoO2電芯出現急劇升溫，隨后下降到與烤箱溫度一致。其中，215℃的烤箱溫度下的溫升達115℃。

烤箱溫度越低，內部放熱反應越慢，熱量能及時的向臨近電芯或周圍環境散失，而不易堆積，熱失控的最大溫升越小。當環境溫度低于某一值時，電芯溫度將不會突然升高而造成熱失控。如圖4(a)所示，當烤箱溫度為155和135℃時，電芯表面溫度加熱到烤箱溫度后保持不變，不會出現熱失控。

圖4 不同烤箱溫度下不同正極材料鋰電池電芯表面溫度變化

如圖4所示，不同正極材料鋰電池發生熱失控的臨界條件 不 同 ，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3/Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4四種材料發生熱失控的可能溫度分別為175、195、255和275℃，LiFePO4在不同溫度的烤箱實驗中，最大溫升為275℃的烤箱溫度實驗中的溫升約40℃，出現熱失控的可能性不大。LiFePO4電池的熱安全性優于其他四種電池。

2.3 熱濫用過程放熱反應及熱源分析

通過比較不同反應的反應程度及熱生成速率，可以辨識出熱濫用過程中放熱量最大的熱源。溫度對反應速率有決定性的影響。以下分析主要針對LiMn2O4電池275和255℃烤箱熱濫用過程。

如圖5(a)所示，在255和275℃的烤箱模擬中，固液膜的分解反應開始時間均為50 s左右。前者反應完成的時間為100 s，后者為70 s。因此，在較高溫度下，固液膜分解反應完全所需時間差別不大。

如圖5(b)所示，在100 s附近，負極與電解液的反應在電芯被加熱到一定程度時被觸發，負極中嵌鋰的無量綱含量開始下降。275℃烤箱溫度下，cneg的下降速度大于255℃時的下降速度，表明烤箱溫度越高，分解反應越劇烈。如圖4(d)所示，800 s左右時，275℃烤箱模擬中電芯表面溫度達到峰值，隨后下降，導致反應劇烈進行，cneg急劇下降約50 s，之后基本保持不變。

如圖5(c)所示，因正極的金屬氧化物在270℃以上才容易分解釋放氧，與電解液發生反應，255℃的烤箱模擬中正極材料與電解液反應的α增加較慢。而在275℃的模擬烤箱中，在初始階段的緩慢反應之后，電芯溫度的升高導致反應劇烈進行，其轉化率在800 s左右達到1，反應結束。

如圖5(d)所示，在255和275℃的烤箱模擬中，200 s左右時，電芯溫度達到電解液分解反應的觸發溫度，反應隨即劇烈發生，ce迅速減小。255℃烤箱溫度中反應完全所需時間為150 s，高于275℃烤箱溫度下的50 s，兩者相差較大。

由圖5可知，烤箱溫度為255℃時，放熱反應均不劇烈，熱生成速率慢、產生的少量熱量可以通過散熱及時釋放到環境中，因此，電芯表面溫度到達環境溫度后保持不變；烤箱溫度為275℃時，負極和電解液的反應、電解液的分解反應均在200 s附近出現放熱過程，電芯出現小幅快速升溫；800 s附近，正極與電解液的反應開始進行，放出大量的熱，熱生成速率很大，熱量在短時間內無法釋放到環境中，電芯溫度急劇升高，最終可能導致熱失控。

圖5 255和275℃烤箱中電芯內部反應進行程度比較

進一步對比上述兩過程中不同反應的熱生成速率，如圖6 (a)所示，在烤箱溫度為255℃時，正極與電解液未發生反應；固液膜分解反應在80 s附近開始發生，熱生成速率峰值在110 s附近，放熱量在反應結束時減小到0；電解液分解反應在200 s附近開始，在300 s左右達到峰值，隨后急劇下降；負極與電解液的反應較平緩，分別在180和310 s附近出現峰值。其中，放熱量最大的反應是電解液的分解反應，最大熱生成速率達1.8 W。如圖6(b)所示，除正極與電解液反應的放熱量在800 s左右出現峰值外，275℃烤箱實驗的各反應的變化趨勢與255℃烤箱溫度下的一致。放熱量最大的反應是正極和電解液的反應，最大值可達到8.7 W。因此，正極與電解液的反應是造成熱失控的主要熱量來源。

圖6 LiMn2O4電池電芯在255和275℃烤箱溫度下不同熱源的熱生成速率

3 結論

本文借助鋰離子電池烤箱熱濫用的熱模型，模擬五種不同正極材料與電解液反應時的反應程度變化與熱生成速率的變化。在此基礎上，對五種不同正極材料對應的鋰離子電池進行烤箱熱濫用數值模擬，模擬單層電芯在不同烤箱溫度下的溫度變化。

模擬結果顯示，LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.1(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)0.9O2、LiMn2O4、LiFePO4五種不同正極材料與電解液發生完全反應的臨界溫度分別為：175、200、255、270和260℃，完全反應的放熱速率分別為：7、53、80、50、1.6 W。與電解液完全反應的臨界溫度越高，材料的熱穩定性越好；完全反應的放熱速率越小，材料的熱安全性越高。因此，LiMn2O4的熱穩定性最高，而LiFePO4的熱安全性最好。

通過對LiMn2O4電池烤箱熱濫用模擬中不同反應的反應程度和熱源分析發現，溫度升高時，反應程度的加劇導致熱生成速率升高，當熱量無法及時散發到環境中時就可能會發生熱失控。熱生成速率最大的反應是正極和電解液的反應，并且放熱量遠遠大于另外三個反應。由此推斷，正極與電解液的反應是造成熱失控的主要熱量來源。

正極材料的熱穩定性和熱安全性差異是造成不同正極材料鋰電池在熱濫用模擬中溫度變化不同的主要原因。采用熱穩定性好、熱安全性高的正極材料能夠有效阻止鋰電池熱失控的發生。

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