鋰離子電池Li1.1Ni0.35Mn0.55O2正極材料的低溫放電效率研究

鐘盛文， 王巧閣， 張 騫， 喬曉寧， 楊海洋

(江西理工大學材料科學與工程學院，江西贛州341000)

低溫性能是鋰離子電池環境適應能力的重要參考指標之一[1]，為了提高鋰離子電池的低溫性能，研究者們做了大量研究[2-4]。綜合來說，影響鋰離子電池低溫性能的因素主要有：低溫條件下，電解液電導率下降；低溫條件下，在電極材料中，鋰的傳遞阻力變大；低溫條件下，在電極和電解液界面間鋰擴散和電荷轉移較緩慢；低溫條件下，電解液對隔膜的浸濕性以及鋰離子對隔膜的穿透性較差[2]。作為鋰離子電池組成部分的正極材料的性能也會在很大程度上影響其低溫性能。Li2MnO3· (1－x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co…)類正極材料龐大，具有很大的發展潛力，引起了研究者們的廣泛關注[5-7]。

本實驗室研究組針對Li1.1Ni0.35Mn0.55O2正極材料做了相關的課題研究，常溫下，其循環性能較好，但是該材料在低溫下的放電效率相較于LiCoO2、LiMn2O4、三元材料等市場常見正極材料偏低，－20℃測試環境，0.2C電流放電，該材料的低溫放電效率大概只有30%。本研究組曾通過改善電池制作工藝提高該材料的低溫放電效率到60%，本文通過制備Li1.1Ni0.35-Mn0.55O2正極材料，期望通過優化合成制度改善材料自身結構，并通過摻雜改性進一步優化材料的低溫放電性能，提高其低溫放電效率，增大該材料的商業價值。

1 實驗

1.1 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料的制備

將NiSO4·6 H2O與MnSO4·H2O按化學計量比n(Ni)∶n(Mn)=35∶55混合配制成摩爾濃度為2 mol/L的鹽溶液，與配制好的4 mol/L NaOH溶液反應，反應液中以NH3·H2O為絡合劑，控制pH值為10.90～11.00，水浴55℃下反應制得前驅體。

將前驅體清洗、過濾、真空110℃干燥24 h后，與Li2CO3粉末混合均勻后，壓實，置于氧化鋁坩堝中，于立式爐中，空氣氣氛下，采用不同燒結溫度，保溫時間進行高溫燒結制得6個粉末樣品。

1.2 Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2材料的制備

將NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7 H2O按照化學計量比配制成摩爾濃度為2 mol/L的鹽溶液，按照前面研究所采用的實驗參數合成前驅體，混鋰燒結制得摻Co的正極材料Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2。

1.3 材料的成分測試與表征

X射線衍射光譜法(XRD)分析使用X Pert Powder型轉靶X射線衍射儀，Cu Kα靶輻射，λ=0.154 18 nm，掃描步長為0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°，石墨彎晶單色器Rc=0.3 mm，掃描電壓4 kV，掃描電流40 mA。掃描電子顯微鏡法(SEM)測試使用EVO 10掃描電鏡。電化學測試采用藍電測試儀及低溫測試柜。

1.4 電化學性能測試

正極材料分別為制備好的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2、Li[(Li0.1Ni0.35-Mn0.55)0.9Co0.1]O2，Super P作為導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑，采用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，高速球磨混合制成粘稠度合適的漿料，進行涂布干燥。將石墨碳、KS-6、Super P、聚偏氟乙烯稱量混合，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，進行高速混合，將稠度適中的負極漿體均勻涂布干燥，制成電池負極片。電解液選擇低溫電解液，在通有流動干燥空氣的干燥室內，組裝成軟包電池。

采用LAND 2000電池循環測試系統配合低溫測試柜對組裝好的軟包電池進行測試，測試步驟為：常溫25℃下，2.75～4.2 V，0.1C電流化成，0.2C電流循環5次后，再進行4.2 V截止電壓充電，然后放在低溫測試柜中，設置環境溫度－20℃，0.2C電流放電至2.75 V結束。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料晶體結構的影響

圖1為不同溫度下燒結12 h合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2粉末樣品的XRD衍射圖譜，三個燒結溫度樣品的圖譜衍射峰位置基本相同，具有相同的晶體結構。屬于α-NaFeO2型結構，六方晶系，空間群R-3m型，在20°～25°之間出現一組較小的衍射峰，這是由于Li、Ni、Mn離子在過渡金屬層中的超晶格排列所引起的[8]。其中，850℃時合成材料的衍射峰強度稍弱；隨著溫度的升高，衍射峰變得尖銳，衍射峰寬度變小。從圖譜中可以明顯看出(006)/(102)和(108)/(110)分裂峰，表明合成的材料具有二維層狀結構。

圖1 不同溫度下合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的XRD圖譜

表1是不同溫度Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的晶體結構參數表，燒結溫度900℃的材料具有最小的晶胞參數c/a比值及最大的I(003)/I(104)衍射峰峰強比值，其中后者可以反映陽離子混排情況，其值越大，陽離子混排越弱，也表明該材料具有較好的晶型結構，充放電過程中，正極材料內部鋰離子擴散阻力更小，從而有利于鋰離子的擴散[2，9]。

表1 不同溫度下合成的LiNi MnO的晶體結構參數

2.2 保溫時間對 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料晶體結構的影響

通過前面的實驗研究，采用900℃作為燒結溫度，考察保溫時間對材料電化學性能的影響。圖2是燒結溫度900℃，不同保溫時間下合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2粉末樣品的XRD圖，不同保溫時間下合成樣品的圖譜衍射峰位置基本相同，保溫時間的改變對材料的晶體結構影響不大。

圖2 不同保溫時間下合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的XRD圖

表2是不同保溫時間Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的晶體結構參數表，保溫時間對該材料的晶胞參數c值影響較大，其中保溫時間12 h的c/a值最小。

表2 不同保溫時間下合成的LiNiMnO的晶體結構參數

2.3 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的微觀形貌分析

圖3為900℃保溫12 h合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2樣品的SEM形貌圖，合成Li1.1Ni0.35Mn0.55O2粉末樣品是由許多一次顆粒團聚成飯團狀的二次顆粒組成的，二次顆粒的尺寸分布范圍窄，顆粒大小均勻。

圖3 900℃保溫12 h合成的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2的SEM形貌

2.4 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2材料的電化學性能測試

將組裝好的軟包電池進行充放電測試，測試制度按照充放電電壓范圍2.75～4.2 V，常溫下0.2C(72 mA)電流循環充電，低溫－20℃、0.2C(72 mA)電流放電。圖4是溫度組樣品在常溫25℃與低溫－20℃下的放電曲線對比圖，放電曲線平滑，常溫下900與950℃樣品放電平臺相近，低溫－20℃下，900℃樣品的放電平臺高出其他兩個樣品。由表3可知，常溫下，900與950℃的放電比容量較高，低溫－20℃下，燒結溫度900℃的材料表現出最高的低溫放電效率52.67%，950℃時則只有48.77%。

表3 不同燒結溫度的LiNiMnO的低溫放電性能數據對比表

圖4 不同燒結溫度的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2在常溫與低溫－20℃下的放電曲線

由圖5可知，放電曲線平滑，常溫下不同保溫時間的樣品放電平臺相近，在低溫－20℃下，保溫時間12 h樣品的放電平臺高出其他樣品。由表4可知，常溫25℃下，保溫時間12 h的放電比容量并不占優勢，在低溫－20℃下，保溫時間12 h的材料表現出最高的低溫放電效率。

表4 不同保溫時間的LiNiMnO的低溫放電性能

圖5 不同保溫時間的Li1.1Ni0.35Mn0.55O2在常溫與低溫－20℃下的放電曲線對比圖

3 摻雜改性

在前面實驗研究的基礎上，通過摻雜少量Co制備出Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2正極材料。圖6是摻雜前后兩種正極材料的XRD圖，摻雜Co后，材料峰位置沒有發生明顯變化，也沒有雜質峰出現，這表明Co的摻雜沒有改變材料本身的晶體結構。

圖6 Li1.1Ni0.35Mn0.55O2與Li[(Li0.1Ni0.35Mn0.55)0.9Co0.1]O2粉末樣品的XRD圖

由表5可知，摻雜Co后的樣品晶胞體積相對于之前制得的純相900℃樣品要小，這主要是因為Co3+(0.054 5 nm)與Mn4+(0.054 nm)的半徑相似，小于Ni2+(0.069 nm)。而晶胞體積小有利于層間電子向層內轉移，層內原子之間的相互作用增強，增加了材料結構的穩定性[10]；另一方面，晶胞體積變小，Li+擴散途徑變短，充放電過程中，有利于材料內部的Li+擴散傳輸。圖7是摻雜前后材料25℃與低溫－20℃的放電曲線對比圖，摻雜少量Co后提高了材料常溫及低溫下的放電比容量，低溫放電時，相較于之前的樣品，放電平臺時間也有所延長。

表5 900 ℃樣品與摻雜Co后樣品的晶體參數表

表6是摻雜前后樣品的放電性能數據對比表，摻雜少量Co后，材料的低溫放電效率提高到了64.56%，相對于之前的52.67%，大大提高了材料本身的商業競爭力。

表6 LiNiMnO與Li［(LiNiMn)Co］O粉末樣品的低溫放電性能

圖7 摻雜前后材料在25℃與低溫-20℃的放電曲線對比圖

4 結論

本文采用共沉淀法制備前驅體，與碳酸鋰混合在不同的燒成制度下合成了Li1.1Ni0.35Mn0.55O2鋰離子正極材料，并對其進行了Co摻雜。研究表明：900℃燒結12 h為最佳合成條件，材料晶體結構完整，結晶度較好，具有α-NaFeO2層狀結構，有利于鋰離子的擴散。常溫充電至4.2 V后，－20℃、0.2C電流下表現出較高的低溫放電效率(52.67%)，采用該合成條件進行Co摻雜后，材料的低溫放電效率提高到了64.56%，大大改善了其低溫放電能力。

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