球形LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的制備及其電化學(xué)性能

丁方，程琥

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550001)

鋰離子電池由于具有比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、單體電壓高、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦以及數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著這些便攜式電子產(chǎn)品朝著功能化、小型化及輕型化的發(fā)展，其對(duì)鋰離子電池能量密度的要求也越來(lái)越高。而正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，因此開(kāi)發(fā)高能量密度的正極材料成為研究熱點(diǎn)之一[1-6]。

目前已商品化的鋰離子電池正極材料主要以LiCoO2為主[7]，但鈷元素有毒且資源匱乏；而LiNiO2具有與LiCoO2一樣的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，且理論容量較高、資源豐富、無(wú)污染，因此改性LiNiO2已成為目前研究的熱點(diǎn)[7-9]。研究表明，在LiNiO2中部分摻雜Co制成LiNi1－xCoxO2能夠提高電池安全性和循環(huán)穩(wěn)定性[7]，而向LiNi1－xCoxO2(x＜0.25)中摻雜非過(guò)渡態(tài)金屬離子能夠有效改進(jìn)其電化學(xué)性能[1-5]。目前改進(jìn)LiNi1－xCoxO2的方法主要是向固溶體內(nèi)摻雜Mg、Mn及Al等元素，其中Al的摻雜被認(rèn)為是提高正極材料安全性和循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑[10]。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料結(jié)合LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，具有更高的容量和安全性能，已經(jīng)成為當(dāng)前鋰離子電池的主流正極材料之一。本文通過(guò)共沉淀-噴霧干燥法制備了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2球形材料，通過(guò)熱分析、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究了材料的結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將六水合硫酸鎳(分析純)、七水合硫酸鈷(分析純)與六水合三氯化鋁(分析純)按n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.8∶0.15∶0.05溶于去離子水中配成混合鹽溶液，再將氫氧化鈉溶液在連續(xù)攪拌下緩緩加入到混合鹽溶液中，反應(yīng)完成后繼續(xù)陳化2 h。將所得沉淀過(guò)濾，用去離子水充分洗滌后，將沉淀物分散到純水中配成混濁液。用GZ-5型噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體，進(jìn)、出口溫度分別為250和120℃。將前驅(qū)體與氫氧化鋰按照摩爾比1∶1.05均勻混合后在氧氣氣氛中于725℃煅燒24 h，即可得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。

1.2 材料的表征

采用荷蘭Panalytical X’ pert PRO型粉末X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα為輻射源，掃描范圍10°～80°，掃描步長(zhǎng)0.016 7°，每步停留10 s，管電流30 mA，管電壓40 kV。采用LEO 1530型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，加速電壓15 kV。采用STA 409綜合熱分析儀，以50 mL/min的高純Ar為載氣，升溫速率為10℃/min，在25～800℃范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比80∶10∶10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑，球磨混漿，涂布于鋁集流體上，120℃烘干即得正極極片。金屬鋰片負(fù)極與聚丙烯多孔隔膜(Celgard 2400)和1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)電解液在氬氣氣氛手套箱裝配成 CR2025扣式模擬電池。使用Land-CT2001A全自動(dòng)電池程控測(cè)試儀測(cè)試恒流充放電曲線，電流密度20、100、200、400 mA/g，電壓范圍2.5～4.3 V，測(cè)試溫度30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1是Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2與LiOH·H2O混合物在室溫至800℃范圍內(nèi)的差熱-熱重分析(TG-DTA)曲線，TG曲線上的失重主要分為幾個(gè)階段：第1階段在室溫至190℃內(nèi)，失重率達(dá)11%左右，這一過(guò)程主要是Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的吸附水和結(jié)晶水及LiOH·H2O結(jié)晶水的失去，在DTA曲線上117℃處有一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)峰；第2階段在200～300℃，大約有11.3%左右的失重，DTA曲線上270℃附近有一強(qiáng)烈的吸熱峰與之對(duì)應(yīng)，這主要是Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的分解所致；第3階段在400～500℃，仍有緩慢的失重現(xiàn)象，但速率比較低，失重率約7.0%左右，DTA曲線上402℃處的吸熱峰是由混合物中LiOH開(kāi)始熔化引起的，但在DTA曲線上480℃吸熱峰則是由LiOH分解形成的；500～800℃只有很輕微的失重現(xiàn)象，此階段是產(chǎn)物Ni0.8Co0.15Al0.05O2的形成階段，開(kāi)始形成層狀晶型結(jié)構(gòu)并逐步完整，560℃開(kāi)始出現(xiàn)逐步失重，材料Ni0.8Co0.15Al0.05O2開(kāi)始形成，706℃處有一個(gè)比較小的吸熱峰，說(shuō)明主反應(yīng)發(fā)生在700～750℃之間。此外，雖然材料在560℃開(kāi)始形成層狀晶型結(jié)構(gòu)，但是通過(guò)XRD譜圖分析得出，在725℃燒結(jié)24 h能夠得到比較完美的層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2與LiOH·H2O混合物的TG-DTA曲線

2.2 XRD物相結(jié)構(gòu)分析

圖 2為 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的 XRD圖，LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2具有α-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)，且XRD圖顯示了尖銳而強(qiáng)度高的衍射峰，(003)衍射峰高而尖，峰強(qiáng)明顯高于(104)峰，其特征衍射峰強(qiáng)度比I003/I004較大，并且(006)與(102)，(108)與(110)成對(duì)峰分裂明顯，都顯示產(chǎn)物結(jié)晶層狀結(jié)構(gòu)良好，Co和Al已經(jīng)較好地取代了部分Ni進(jìn)入到α-NaFeO2型層狀晶格中。

圖2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的XRD譜圖

2.3 SEM形貌分析

圖3為前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的SEM圖，前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2顆粒形貌呈球形，粒徑分布均勻，大小約為10 μm，表面粗糙。圖4為L(zhǎng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的SEM圖，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料保持一定球形形貌，球形顆粒表面的一次晶粒尺寸較小，約為100～200 nm，有利于縮短鋰離子嵌入脫出的路徑。

圖3 前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2的SEM圖

圖4 正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的SEM圖

2.4 電化學(xué)性能

圖5、圖6分別是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料以20 mA/g充放電時(shí)的充放電曲線和循環(huán)性能曲線，材料的首次充、放電比容量分別為208.0、186.3 mAh/g，首次效率為89.5%；循環(huán)10次、20次、30次、40次、50次后，放電比容量分別保持在176.6、170.7、166.4、160.7、156.5 mAh/g，50次循環(huán)后的材料放電容量保持率為84.1%，材料顯示出了較好的循環(huán)性能。圖7是Li-Ni0.8Co0.15Al0.05O2不同倍率下的循環(huán)性能曲線，在電流密度20、100、200、400 mA/g下，放電比容量分別保持在182.2、147.4、133.8、116.3 mAh/g，具有較好的高倍率放電性能。經(jīng)過(guò)400 mA/g高倍率充放電后再回到20 mA/g充放電，放電比容量再次達(dá)到169.4 mAh/g，具有較好的容量恢復(fù)特性。

3 結(jié)論

用共沉淀-噴霧干燥法制備了球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，與氫氧化鋰混合在氧氣氣氛下燒結(jié)制備了LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2正極材料，材料球形顆粒分布均勻且具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，在2.5～4.3 V內(nèi)、20 mA/g、30℃下材料的首次充、放電比容量分別為208.0、186.3 mAh/g，首次效率為89.5%，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量保持率為84.1%，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖5 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的充放電性能曲線

圖6 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的循環(huán)性能曲線

圖7 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2不同倍率下的循環(huán)性能曲線

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