合成時間對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2結構與電化學性能的影響

陳召勇， 謝 添， 李靈均， 朱華麗，2， 王文華

(1.長沙理工大學物理與電子科學學院，湖南長沙410004；2.長沙理工大學電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南長沙410004)

目前，LiCoO2作為鋰離子二次電池應用最為廣泛的正極材料因為鈷原料價格昂貴、對環境不友好及安全性能等缺點制約了其進一步發展。LiNi1－x－yCoxMnyO2三元正極材料相較于LiCoO2具有容量高、成本低、良好的循環性能和熱穩定性能等優點而被廣泛認為是最有可能替代LiCoO2的鋰離子正極材料[1-3]。

在LiNi1－x－yCoxMnyO2三元正極材料中，過渡金屬Ni、Co、Mn扮演著重要的角色，引入Ni可提高材料的容量，引入Co能減少陽離子混合占位，有效穩定材料的層狀結構，引入Mn不僅可以降低成本，而且還能提高材料的安全性和穩定性[4-5]。因此，Ni、Co、Mn的比例對于三元正極材料的性能有著很大的影響。其中，高鎳含量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料由于高容量和低成本更占優勢，尤其受到關注。Wu等[6]合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料在2.8～4.3 V的充放電電壓范圍內，0.1C的首次放電比容量達到171 mAh/g，1C循環50次容量保持率大于96%，具有良好的電化學性能。Cho等[7]合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料在3～4.5 V的充放電電壓范圍內，0.1C的首次放電比容量達到204 mAh/g，具有良好的電化學性能。

在傳統的高溫固相合成中，合成時間是一個重要的參數指標，合成時間過短不利于離子的遷移和晶格的重組，導致材料的結晶性能不好，影響材料電化學性能的發揮。合成時間過長會造成部分Li的燒失，從而引起晶格缺陷和結晶度下降，同時造成工業生產中生產效率降低和能源的浪費。本文采用球形Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅體與碳酸鋰混合，通過高溫燒結合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料，主要研究合成時間對材料結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的合成

將球形Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅體(Ni-31.51%；Co-12.81%；Mn-17.95%)與Li2CO3按化學劑量比1∶1.05于研缽中充分混合，再將混合物置于電阻爐中，于空氣氣氛下在900℃燒結9.5、12、14.5、17 h，隨爐冷卻后研磨過篩即可得LiNi0.5Co0.2Mn0.3-O2正極材料。

1.2 材料性能表征

采用X射線衍射儀(XRD)對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進行物相分析，以Cu靶Kα為輻射源(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍為10°～90°。采用場發射掃描電鏡觀察樣品形貌。

將制得的活性物質LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比85∶10∶5混合均勻成漿，涂抹于集流體鋁箔上并真空烘干。以制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電極片為正極，金屬鋰片為負極，1 mol/L LiPF6/(EC＋DMC＋EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成扣式模擬電池。采用LANDCT2001A型電池測試系統在室溫下進行恒流充放電測試，電壓范圍為2.7～4.4 V。用CHI660d型電化學工作站研究樣品的循環伏安特性和電化學阻抗特性。循環伏安測試采用三電極體系，以Li/Li＋作為參比電極，掃描電壓范圍為2.5～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。電化學阻抗測試所用的振幅為5 mV，頻率范圍10－2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1(a)和1(b)是Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅體的掃描電子顯微鏡法(SEM)圖，圖1(c)和1(d)是900℃12 h合成LiNi0.5Co0.2-Mn0.3O2的SEM圖，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的球形度較好，粒度分布集中，每個顆粒由類針狀的一次顆粒致密團聚而成，二次顆粒的平均粒徑在5 μm左右；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品具有較好的球形，均為單分散顆粒，每個顆粒由類球形或多面體一次粒子致密團聚而成，一次離子尺寸基本一致，二次顆粒的平均粒度約為6 μm。

2.2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶體結構

圖1 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和900℃12 h合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM圖

圖2 不同合成時間LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD圖

圖2是不同燒結時間條件下制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品的XRD圖譜，不同燒結時間下制備的樣品均為α-NaFeO2型結構，屬六方晶系，R-3m空間群，各衍射峰強度高且尖銳，未發現雜質峰的出現，(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂明顯，說明幾種樣品的結晶良好，具有典型的層狀結構特征。

表1是不同合成時間條件下合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品的晶胞參數。由表1可知，c/a比值隨燒結時間增加先增大后減小，在12 h條件下合成的材料具有最大的c/a值，說明在該條件下合成的產物層狀結構特征最明顯。對于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料，Ni2+的半徑(0.07 nm)與Li+的半徑(0.074 nm)相近，易造成部分Ni2+取代Li+的位置，形成陽離子混排。所以，(003)和(104)峰的強度比值R通常用來衡量材料中陽離子混排的程度，當R值大于1.2時，材料的陽離子混排程度較低，具有良好的電化學性能[8]。經粉末XRD衍射數據計算可知，在合成時間為9.5、12、14.5、17 h下合成樣品的R值分別為1.31、1.36、1.27、1.30均大于1.2，表明合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有完整的層狀結構，當合成時間為12 h時R值達到最大，這是因為合成時間小于12 h時，得到的材料完整性主要受到合成過程中離子擴散和晶格重排速度控制，晶型結構逐漸變好；而合成時間進一步延長，R值開始下降，這主要是合成時間過長造成部分Li的燒失，從而引起晶格缺陷和結晶度下降。由此可以預見，900℃12 h所合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料應當會有較好的電化學性能。

表1 不同合成時間LiNiCoMnO的晶胞參數

2.3 電化學性能分析

圖3為900℃不同合成時間合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品在2.7～4.4 V電壓范圍內0.1C的首次充放電曲線，不同合成時間合成的各樣品充放電曲線平滑，各樣品在3.7 V左右出現充放電平臺，充放電平臺主要對應于Ni2+/Ni3+的氧化反應和Ni3+/Ni2+的還原反應[9]，不同合成時間得到樣品的充放電平臺位置基本一致，900℃下9.5、12、14.5、17 h合成樣品的首次放電比容量分別為185.1、195.2、188.5、182 mAh/g，很明顯，12 h合成得到的材料首次放電比容量最高。

圖3 不同合成時間下合成樣品在2.7～4.4 V下0.1C的首次充放電曲線

圖4為900℃不同合成時間下樣品在不同倍率(0.1C、0.5 C、1C、3C、5C)下的循環性能圖。表2為900℃不同合成時間下樣品在不同倍率(0.1C、0.5C、1C、3C、5C)下的首次放電比容量。從圖4和表2可知，900℃12 h合成的樣品在1C和5C時的首次放電比容量分別為158.4和114.9 mAh/g，高于9.5 h (147.2、92.6 mAh/g)、14.5 h(140、95.8 mAh/g)、17 h(143.2、76.2 mAh/g)合成的樣品。12 h合成的樣品1C循環10次后容量基本無衰減。900℃12 h的樣品具有最高的放電比容量和最佳的倍率性能。燒結時間過短，放電容量和倍率性能惡化，可能是材料結晶不好所致。而燒結時間過長使Li的燒損揮發而導致材料內部缺鋰，進而使材料的電化學性能惡化。

圖4 不同合成時間下合成樣品在不同倍率下的循環性能圖

表2 不同合成時間下合成樣品的倍率性能

2.4 循環伏安分析

圖5 不同合成時間下合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循環伏安曲線

圖5為900℃不同合成時間下合成樣品充放電循環第一周和第二周的循環伏安曲線圖，所有樣品的第二周循環伏安曲線在3.9～4.0 V都出現了較尖銳的氧化峰，相對應的還原峰在3.5～3.7 V出現。燒結時間為9.5、12、14.5、17 h時，其氧化峰的位置分別為3.969、3.931、4.002、4.004 V，對應還原峰的位置為3.523、3.566、3.575、3.564 V。相對應氧化還原峰的電位差分別為0.446、0.365、0.427、0.440 V。由此可見，合成時間為12 h時，其氧化還原峰的電位差最小，表明12 h合成樣品的極化最小，循環可逆性最好。在4.5 V左右還會出現另一氧化峰，以之對應的在4.4～4.5 V的電壓區間出現還原峰。此外，所有樣品的首次循環伏安曲線與第二周的循環伏安曲線有明顯的區別，首次循環伏安曲線的氧化峰的峰強度和面積均大于第二周峰強度和面積，而首次還原峰的曲線與第二周還原峰的曲線相對吻合，說明所有樣品在首次循環的過程中均存在不可逆的容量損失，這可能是材料結構變化及高電位電解液分解所引起的[10]。

3 結論

本文采用球形Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅體與碳酸鋰混合，通過高溫燒結合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料，研究了合成時間對材料結構及電化學性能的影響。實驗結果表明，900℃12 h合成的樣品具有最優的電化學性能，在0.1C時2.7～4.4 V電壓區間，其首次放電比容量達到195.2 mAh/g，其1C和5 C的比容量有158.4和114.9 mAh/g，遠遠優于其他合成時間的樣品，1C循環10次基本無衰減。材料的循環伏安測試表明，900℃12 h合成樣品的氧化還原電位差最小，具有良好的循環可逆性。

致謝：感謝湖南省重點學科建設項目對本論文工作的資助。

[1] LU Z H，DAHN J R.The effect of Co substitution for Ni on the structure and electrochemical behavior of T2and O2structure Li2/3-[CoxNi1/3－xMn2/3]O2[J].Journal of the Electrochemical Society，2001，148(3):A237-A240.

[2] YABUUCHI N，OHZUKU T.Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for advanced lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2003，119/121:171-174.

[3] YABUUCHI N，OHUZUKU T.Electrochemical behaviors of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2in lithium batteries at elevated temperatures[J]. Journal of Power Sources，2005，146(1):636-639.

[4] ZENG D L，CABANA J，BREGER J，et al.Cation ordering in Li-[NixMnxCo(1－2x)]O2-layered cathode materials:a nuclear magnetic resonance(NMR)，pair distribution function，X-ray absorption spectroscopy，and electrochemical study[J].Chemistry of Materials，2007，19(25):6277-6289.

[5] KAMEL K B，AMDOUNI N，MAUGER A，et al.Study of the local structure of LiNi0.33+δMn0.33+δCo0.33－2δO2(0.025≤δ≤0.075)oxides[J].Journal of Alloys and Compounds，2012，528:91-98.

[6] WU K C，WANG F，GAO L L，et al.Effect of precursor and synthesistemperature on the structuraland electrochemical properties of Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2[J].Electrochimica Acta，2012，75:393-398.

[7] NOH M，CHO J.Optimized synthetic conditions of LiNi0.5Co0.2-Mn0.3O2cathode materials for high rate lithium batteries via co-precipitation method[J].Journal of the Electrochemical Society，2013，160(1):A105-A111.

[8] PARK K S，CHO M H，JIN S J，et al.Structural and electrochemical properties of nanosize layered Li[Li1/5Ni1/10Co1/5Mn1/2]O2[J].J Electrochem Solid-State Lett，2004，7(8):A239-A241.

[9] KIM J M，CHUNG H T.The first cycle characteristics of Li-[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2charged up to 4.7 V[J].Electrochimica Acta，2004，49(6):937-944.

[10] 郭瑞，史鵬飛，程新群，等.高溫固相法合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2及其性能研究[J].無機化學學報，2007，23(8)：1387-1392.