工業化LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2陰極材料精細合成條件研究

耿海龍， 王振偉， 孫豐霞， 徐艷輝，

(1.山東齊星新材料科技有限公司，山東濱州256200；2.蘇州大學物理與光電、能源學部，江蘇蘇州215006)

可充鋰/鋰離子電池在現代生活中應用廣泛，對高性能電極材料的研發一直沒有停止[1-7]。各種候選陰極材料中，三元高錳或者高鎳層狀陰極材料吸引了更多的關注，這與這類材料的高容量有關[1-3，8-11]。這類材料可以顯示出比較好的循環性能，但必須犧牲部分容量，例如，LiCo2/3Ni1/6Mn1/6在2.7～4.6 V電壓窗口，陰極比容量可達到199 mAh/g，但是如果限定上限電壓為4.5 V時，可以顯示更好的循環性[1]。在2.7～4.3 V，LiNi0.8Co0.1-Mn0.1O2比容量為192 mAh/g，40次循環后容量保持率為91%以上[10]。也有更高的容量報道，不過通常要以循環壽命作代價。本文研究了高鎳含量三元系列材料，報道了合成條件對產品電化學性能的影響。

1 實驗

共沉淀方法制備前驅體，即將化學計量比的硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸錳溶解于蒸餾水中，再制備KOH水溶液，然后混合兩種溶液得到沉淀，用蒸餾水清洗數次以除去鉀離子。以碳酸鋰作為鋰源，金屬與鋰的摩爾比分別定為1∶1.04，1∶1.06或1∶1.08，然后再在900、930、950、980和1 000℃燒結20 h，氮氣氣氛。

利用日本Rigaku IV粉末X射線衍射儀(XRD)進行物相表征，掃描速度為2(°)/min，電壓與電流參數分別為40 kV和40 mA。利用德國Zeiss EVO18掃描電子顯微鏡測試儀進行形貌表征與元素分析。

采用CR-2032扣式電池評價合成材料的電化學性能。工作電極活性物質載量為6 mg/cm2左右。將活性材料、導電添加劑Super P和粘結劑PVDF按照8∶1∶1(質量比)混合溶解于NMP溶劑中形成漿料，再壓到鋁箔上，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)，對電極為金屬鋰，使用的隔膜為Celgard 2400隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝。充放電測試儀為Land CT2001A，充放電倍率為0.1C。在PE Parc 2273或者CHI 660C電化學工作站上進行相應的電化學分析測試。

2 結果與討論

圖1是不同溫度下合成的 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2樣品的XRD圖，標準的六方層狀結構 LiCoO2的 XRD圖譜(PDF#50-0653)亦放于圖中以供對比，所有的衍射峰均與標準圖譜一致，從局部放大圖可知，隨著合成溫度的升高，(104)衍射峰先向高角度移動，然后向低角度移動。單胞參數大約為a=0.285 nm，c=1.410 nm。在20°～25°沒有任何衍射峰，表明沒有Li2MO3相存在[12]，無其它雜質峰。

圖1 不同溫度下合成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2樣品的XRD圖

圖2是樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖以及能量散射X射線譜(EDX)分析結果，燒結溫度對形貌的影響是十分明顯的，在900℃，合成樣品的顆粒大小為3～10 μm，顆粒表面平滑性不好，可以看出大顆粒是由更小的顆粒相互熔融而成的痕跡，但是還不是很完美，大顆粒呈球形。燒結溫度升高后會引起形貌的些許變化，當高于980℃以后，顆粒表面變得平滑，邊、棱角和單晶面開始出現。小顆粒之間的熔融變得比較徹底。與顆粒形貌的變化相反，顆粒尺寸受溫度影響不是很明顯。EDX圖譜中三種過渡金屬元素清晰可見，但受EDX技術本身的限制，三者化學計量比偏離5∶3∶2。

圖2 不同溫度下合成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2樣品的SEM圖和EDX分析結果

一般，可以利用Sherrer方程估算單晶域的尺度[5-6]。基于(003)和(104)衍射峰計算的結果示于圖1中，所有的燒結溫度下，樣品選擇(104)面作為優先生長方向，(003)堆積方向的單晶域尺度大約為54～98 nm，而(104)堆積方向的尺度略大。大體上單晶域的尺度為(95±15)nm，遠小于顆粒的平均大小。

圖3是Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2電極的循環伏安(CV)圖譜，掃描速度為0.1 mV/s，掃描電位范圍為2.5～5.0 V。900℃合成的樣品具有最高的峰電流和最小的峰電位差。位于4.5 V附近的還原峰所代表的過程不是很清楚，相重構、微結構變化或者四價過渡金屬離子的還原都有可能導致這個峰的出現。可以認為升高溫度會降低反應的活性/可逆性。

圖3 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2電極的CV圖譜

圖4(a)為首次循環充放電曲線對燒結溫度的依賴關系，900和930℃制備的樣品比容量均大于160 mAh/g，燒結溫度提高會降低可逆容量，并且極化變大，即充電平臺與放電平臺之間的電位差變大。但隨著循環的進行，這種差別逐漸降低，如圖4(b)所示，目前還不知道這種現象的根源，推測可能是因為循環過程中結構的變化導致本體材料導電性的提高。

圖5顯示了樣品的循環性能，900℃合成的樣品初始比容量接近170 mAh/g，100次循環后降到140 mAh/g；930℃合成樣品的性能與之相近。合成溫度高于950℃時，循環性能呈現明顯的變化，首次循環容量就達到最大值，隨著循環的進行，容量先降低后緩慢增加，原因還需深入研究。除了1 000℃合成的樣品外，大約循環30～50次以后，放電容量開始降低。對于1 000℃的樣品，在測試的100次循環內，容量起初降低很快，然后緩慢升高。

進一步考察了Li過量對電極性能的影響。XRD分析證實在本文的研究范圍內，產品的相組成與鋰過量無關，SEM證明微結構也相同，顆粒大小約3～10 μm，呈球形。CV測試表明隨著鋰過量樣品的CV基本相同，Li與M的摩爾比為1.08∶1的樣品顯示了較大的氧化還原峰電流，循環伏安曲線形狀接近，如圖6所示。Li/M=1.04條件下合成樣品的可逆比容量略小，大約為158 mAh/g。

圖4 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的首次與第100次循環的充放電曲線圖

圖5 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的循環曲線圖

圖6 M與Li不同摩爾比值下制備樣品的CV圖

樣品在循環性能上有明顯差別，如圖7所示，對于Li/M=1.04的樣品，活化過程十分明顯，大約3～5次循環后，達到最大容量，鋰過量比例大有利于提高初始容量。

圖7 M與Li不同摩爾比值下制備樣品的循環特性圖

通常，材料合成工藝的研究是一個比較復雜的工作，可控因素較少，影響因素較多。本文嘗試揭示燒結溫度與鋰過量對產品電化學性能的影響，對材料合成條件進行了精細的研究，如合成溫度的差別很小，大約為20～30℃，一些誤差可能是難免的。但是，大體上來說，某些電化學測試技術和理化分析技術不能判斷合成條件差別微小時對電極性能的影響，如鋰過量比例不同時形貌接近，但是電化學性能卻有差別。但是可以總結出一般性的趨勢，即更高溫度下合成的樣品顯示的S型循環行為應當與形貌有關，較低合成溫度有利于活化，較高合成溫度有利于長期循環穩定性。由本文的測試結果可知鋰過量比例M∶Li＜1∶1.06時更加合適。

3 結論

本文介紹了合成溫度的微小變化以及鋰過量對三元層狀Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2電極材料電化學性能的影響。根據研究結果，較低合成溫度有利于提高容量，較高合成溫度有利于循環。鋰過量在6%以上時，樣品性能最好。合成溫度小于950℃有利于形成球形顆粒，較高合成溫度導致不規則顆粒形成。

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