用于鋰離子電池的無機/有機復合隔膜

王 洪， 楊 馳， 謝文峰， 于 剛

(1.綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621000；2.四川師范大學，四川成都610101；3.重慶格林電池有限公司，重慶400707)

鋰離子電池是一種有潛力的電動汽車和混合電動車用能源[1-3]，然而高成本和低安全性問題仍限制其實際應用。為了降低成本，開發了價格低廉的活性材料[4–7]，如尖晶石LiMn2O4正極材料、天然石墨負極材料和液態電解液；為了解決安全性，開發了高安全性的活性材料，如磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰[8–9]等。而有關隔膜的研究較少，涉及隔膜的研究大多為以有機聚合物為主體的凝膠態電解質[10-12]，實際上，電池隔膜的耐熱性能對于鋰離子電池的電化學性能和安全性能具有很大的影響。聚烯烴膜(如Celgard膜)在溫度達到130℃或更高時，會出現軟化甚至熔化[13]，隔膜體積劇烈收縮引起內部短路，從而引發災難性的熱失控。因此，對于高功率用途的鋰離子電池，開發出高溫尺寸穩定的隔膜顯得非常必要。德國郵政的德固賽研發了一種陶瓷隔膜，但這種隔膜脆性大，難于適應電池制作過程中的返轉折疊，一直沒能推向市場。本文用兩性Al2O3/SiO2為主要成分與聚烯烴類微孔膜一起制得有機/無機復合膜，作為鋰離子電池隔膜，韌性好，可以與鋰離子電池電解液中產生的酸性副產物氟化氫(HF)作用，而且熱穩定性好，比商用微孔聚烯烴鋰離子電池隔膜具有更好的電化學性能。

1 實驗

復合膜的制備：干燥氮氣中于50℃將計量的聚偏氟乙烯(PDVF)粉末慢慢加入計量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮(體積比為1∶2)的混合溶劑中，一直到溶解透明。再將計量的Al2O3/SiO2粉末(0.2～0.3 μm，98%)加入此體系中，經充分混合成為漿狀物，后用涂布機涂布到PE微孔膜的表面，烘干成有機/無機復合膜，膜總厚度35 μm。為了做電化學測試，將膜切成小圓片。

測試電池正極制作：鈷酸鋰與導電炭黑、PVDF以質量比92∶5∶3在NMP中分散成漿料，再將漿料用輥涂的方式均勻涂布于0.01 mm厚的鋁箔上。

測試電池負極制作：中間相炭微球(MCMB)與導電炭黑、PVDF以質量比90∶5∶5在NMP中分散成漿料，再將漿料用輥涂的方式均勻涂布于0.012 mm厚的銅箔上。為平衡正負極比例，MCMB/鋰過渡金屬氧化物質量比為1∶2。制得的正負極極片都沖切成圓片，在120℃、真空干燥16 h備用。

所用的液態電解質是1.0 mol/L LiPF6溶于碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯(EMC)(質量比為4∶6)的混合溶劑中。

測試電池在充氬氣的Labmaster手套箱中裝配，復合膜為電池隔膜。裝配具有不銹鋼雙電極的對稱電池來測定復合膜的離子電導，THS-A恒溫恒濕實驗機提供各種恒溫環境以測定各種溫度下的離子電導和高溫性能；用1287電化學界面和4294A精密阻抗分析儀測定復合膜的阻抗，以此計算膜的離子電導；掃描電鏡照片用JSM-6330F測得；充放電循環測試在BT-3043型電池測試儀上完成；倍率放電性能測試時，先將電池用0.5 mA電流充電，后在特定電流下放電；所有循環測度均在室溫(22～24℃)下完成。樣品電池充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為3.0 V。電池制作都在充氬氣手套箱中操作，電池封裝于鋁塑復合膜袋中。

2 結果與討論

2.1 復合膜的離子電導

復合膜以PE微孔膜作支撐，柔軟，電子絕緣性優良，圖1是PE膜和有機/無機復合膜的掃描電子顯微鏡照片，由于復合膜表面層主要由納米級的無機顆粒組成，存在很多微型通道和孔隙。由于復合膜的多孔特性和Al2O3/SiO2粒子表面的毛細作用，膜對所有電解液都具有優良的濕潤性。膜吸收適量的液態電解液后，具有較好的離子導電性。采用交流阻抗的方法測量復合膜的離子電導率，根據測量結果先求出溶液電阻R，然后用σ=L/RS計算離子電導率σ，其中L是復合膜的厚度，S是電極面積。圖2是電解液潤濕膜和液態電解液的阿累尼烏斯離子電導圖。電解液濕潤膜的電導率在20℃為3.6 mS/cm，而液態電解液的電導率為9.2 mS/cm。圖3為復合膜的交流阻抗圖，近似為一條直線，直線在Z′軸上的截距即為溶液電阻R，膜的離子導電性和液態電解液的離子導電性隨溫度的變化規律很相似，因為膜的離子導電性完全由固定在膜中孔隙內的液態電解液所貢獻。

圖1 PE膜和復合膜的掃描電子顯微鏡照片

2.2 復合膜組裝鋰離子電池的高溫安全性能

圖4是復合膜和普通隔膜的鋰離子電池在熱箱內進行的安全性能測試結果對比。實驗過程：以1.0 C5A電流恒流充電至限制電壓4.2 V時，改為恒壓充電，直到截止電流為0.01 C5A時停止充電；將電池放入烘箱中，烘箱溫度設為130℃，開啟電源，當烘箱溫度達到130℃時開始計時，計時120 min后，停止測試取出電池，實驗結束，由聚烯烴隔膜所制電池在實驗后，聚烯烴膜已發生熔化收縮，而復合膜在這些溫度下，幾乎沒有明顯的體積變化、不產生收縮，因此較安全。

圖2 液態電解液和電解液潤濕有機/無機復合膜的離子電導與溫度的關系曲線圖

圖3 有機/無機復合膜的交流阻抗譜圖

圖4 普通隔膜與復合膜的鋰離子電池熱箱測試后的數碼圖像

2.3 復合膜組裝鋰離子電池的電化學性能

以復合膜為隔膜的碳/LiCoO2正極電池第2個循環的電壓容量曲線如圖5，電池的充放電狀態和充放電容量都與使用Celgard膜所制電池幾乎完全相同，容量相差不到0.5%。當然由于復合膜會稍厚，由圖5中復合膜電池在相同容量充電電壓稍高與放電曲線上在相同容量時電壓偏低可知，電池內阻比Celgard膜的電池稍高。

圖5 C/LiCoO2鋰離子電池的電壓容量曲線

碳/LiCoO2正極和復合膜制成的電池的循環性能如圖6 (b)，電池不僅具有很好的循環容量保持特性，而且充放電庫侖效率一直保持一個很高的水平。這一結果說明復合膜能經受以石墨和通常鋰離子電池所用正極材料組成的鋰離子電池的電壓。因此，復合膜適合用作可充鋰離子電池的隔膜。

復合膜制成的電池循環900次后容量保持率在80%，而由Celgard膜制成的電池循環500次時，容量保持率只有65%左右，如圖6(a)。復合膜所制動力電池具有更好的循環壽命的原因可能是：大容量電池放電時，內部產生較大熱量，這對于聚烯烴膜的結構穩定性影響較大，而對復合膜的影響較小；Al2O3/SiO2都是兩性氧化物，它們可作為一種HF和H2O的吸收劑，中和電解液中的酸性物質，形成AlF3·nH2O、Si(OH)4、SiO(OH)2、[SiF5－·H3O+·2 H2O]和[SiF5－·H3O+·H2O]，減少 Li-CoO2電極在電解液中的溶解，從而減少正極材料在循環過程中活性的降低，增加循環壽命，復合膜吸收酸性物質HF后，因為酸的量相對較少，膜中無機粒子只起物理支撐和隔離的作用，并無活性功能，所以其表面形成的少量副產物對復合膜整體結構和性能并無影響；Al2O3/SiO2/PE與聚烯烴膜相比，對正負極材料有更好的親和性，降低了其與正負電極間的作用，因此循環性能會提高。

鋰離子電池的放電倍率特性采用0.5C恒電流充電再在不同電流下放電來進行評價，圖7顯示了放電電流對電池電壓和容量的影響，復合膜所制電池的初始放電電壓下降比聚烯烴隔膜的要快，并且隨放電電流增加，其電壓降越明顯；但在相同截止電壓下，其總的放電比容量并沒有明顯減少。電壓降大些可由復合膜厚度稍大(35 μm，Celgard:20 μm)產生較大的IR電位降得到解釋。而容量并未明顯減少，則可能是在大電流放電時，內部產生熱量較大，電池內部溫度升高對于復合膜的體積和孔隙變化的影響較小，而對于聚烯烴隔膜則較大的緣故。

圖7 C/LiCoO2鋰離子電池大電流放電特性圖

3 結論

Al2O3/SiO2/PE復合膜是一種較好的可用于可充式鋰離子電池的安全性優良的隔膜，復合膜的離子導電性通過吸附一定量的液體電解液就可滿足一般需要。電解液濕潤膜的電率導在20℃是3.6 mS/cm，而液態電解液的電導率在相同條件下為9.2 mS/cm。電解液濕潤膜的離子導電性主要受兩個因素影響：膜的多孔性和液態電解質的本體導電性。

對電池性能沒有明顯負面影響。兩性Al2O3/SiO2可以中和出現在LiPF6基電解液中的酸性副產物HF。以復合膜作為隔膜的碳/正極材料鋰離子電池具有優良的容量保持性，經900次循環其容量保持率還有80%，而聚烯烴膜電池在相同條件下循環500次容量保持率只有65%左右。

復合膜的柔韌、耐熱性能良好，滿電態的復合膜鋰離子電池在130℃高溫下2 h沒有發生明顯的熔化收縮。

復合膜電池具備合適的倍率放電性能，其大電流放電容量與聚烯烴隔膜相當，但初期電位降比聚烯烴隔膜電池要大些。

[1] AIHARA Y，KODAMA M，NAKAHARA K.Electrochemical characteristics of a carbon electrode with gel polymer electrolyte for lithium-ion polymer batteries[J].J Power Sources，1997，65: 143-148.

[2] KENNEDY B，PATTERSON D，CAMILLERI S.Use of lithiumion batteries in electric vehicles[J].J Power Sources，2000，90: 156-162.

[3] IZUCHI S，OCHIAI S，TAKEUCHI K.Solid polymer electrolytes for lithium cells[J].J Power Sources，1997，68(1):37-42.

[4] WANG H，YOSHIO M.Carbon-coated natural graphite prepared by thermal vapor decomposition process，a candidate anode material for lithium-ion battery[J].J Power Sources，2001，93:123-129.

[5] GUO K K，PAN Q M，FANG S B.Poly(acrylonitrile)encapsulated graphite as anode materials for lithium ion batteries[J].J Power Sources，2002，111:350-356.

[6] WU Y P，RAHM E，HOLZE R.Carbon anode materials for lithium ion batteries[J].J Power Sources，2003，114:228-236.

[7] ZAGHIB K，BROCHUA F，GUERFIA A，et al.Effect of particle size on lithium intercalation rates in natural graphite[J].J Power Sources，2001，103:140-146.

[8] PADHI A K，NAANJUNDASWAMY K S，MASQUELIER C，et al.Phospho-olivines as positive eclectrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochemical Soc，1997，144(4): 1188-1194.

[9] PADHI A K，NAANJUNDASWAMY K S，MASQUELIER C，et al.Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphate[J].J Electrochemical Soc，1997，144(5):1609-1616.

[10] 戴瀟燕，潘春躍，巢猛.原位復合法制備TiO2/(PEO)8LiClO4聚合物電解質[J].復合材料學報，2006，23(5)：75-78.

[11] 邱瑋麗，楊清河，馬曉華，等.納米復合聚合物電解質的新型制備方法及其性能[J].復合材料學報，2005，22(2)：16-20.

[12] 王嚴杰，龐明杰，楊光義，等.(PEO)-LiClO4-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3復合聚合物電解質電導率[J].復合材料學報，2005，22(1)：85-91.

[13] BRANDRUP J，IMMERGUT E H.Polymer handbook[M].3rd. NY:JohnWiley&Sons，1989.