梯度包覆鎳鈷錳酸鋰材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的合成

楊 馳，王 洪*，于 剛

(1.綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621000；2.重慶格林電池有限公司，重慶400707)

LiNiO2由于具備很高的放電比容量和較低的成本優勢，被認為是最有可能替代LiCoO2的材料之一。但由于其極差的電化學循環性能和熱力學穩定性限制了該材料的廣泛運用，為此國內外研究者對LiNiO2進行了各種各樣的摻雜改性，取得了一定效果[1-3]。研究發現，少量Co的引入不僅改善LiNiO2的合成條件，而且提高了LiNiO2二維結構的穩定性，循環性能得到改善，所以LiNi1－yCoyO2(0＜y＜1)固溶體被認為是有希望替代商業化LiCoO2的正極材料之一。

2005年，Yang-Kook Sun等[4]率先將核殼材料的概念應用到鋰離子電池正極材料中，合成了具有核殼結構的鎳基正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1－x(Ni0.5Mn0.5)x]O2。2008年，Sun等把核殼概念引申到梯度[5-6]，其開發的梯度鋰離子材料由三部分構成：內核材料、外殼材料和中間過渡梯度材料，為含有不同比例的Ni、Co、Mn的材料。這種特殊設計的正極材料表現出了高能量、長壽命和很好的安全性能。制備了一系列的梯度包覆的鎳基復合材料：Li[Ni0.67Co0.15Mn0.18]O2，Li1.2[Mn0.62Ni0.38]0.8O2，Li[Ni0.81Co0.06-Mn0.13]O2，Li[Ni0.82Co0.04Mn0.14]O2，Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。

但上述工作都采用共沉淀的方法，在對環境的影響和成本上都有待改進。本文以球形Ni(OH)2為核，然后在該核之上，通過用溶膠凝膠包覆球形氫氧化鎳，制備出梯度材料Li-[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2，并對其進行了電化學行為研究和結構表征。

1 實驗

1.1 材料合成

原料為檸檬酸(CA，99.5%)，硝酸鈷(99%)，氫氧化鋰(98%)和球形氫氧化鎳(98%)。制備梯度材料的前驅體時，原料配比為nNi∶nCo∶nMn∶nLi∶nCA=0.830∶0.070∶0.100∶1.050∶1.250。首先按比例稱取檸檬酸、硝酸鈷、硝酸錳和氫氧化鋰，加入適量去離子水溶解；然后，轉移到旋轉蒸發瓶中減壓蒸發，60℃沸騰1 h形成溶膠；再加入球形氫氧化鎳充分攪拌均勻后，繼續減壓蒸發，直到膠體失去流動性形成凝膠，即前驅體。把前驅體轉移到干燥箱，180℃干燥12 h。然后于350℃在管式爐中分解5 h，繼續升溫到燒成溫度700℃保溫15 h得到梯度材料，燒成過程在氧氣氣氛中進行。

1.2 材料結構表征

用掃描電鏡 (SEM)觀察顆粒的形貌，用能量散射光譜(EDS)探測球形顆粒橫截面的Ni、Co、Mn含量。用X射線衍射(XRD)分析梯度材料晶相，Cu靶Kα射線。Li、Ni和Co平均元素含量采用電感耦合等離子體原子發射光譜法 (ICP-AES)分析。

1.3 實驗電池的組裝和測試

以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質量比90∶5∶5分別稱取正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，混合均勻后，涂在預處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120℃下干燥得到正極片。負極制作方法是將中間相炭微球(MCMB)，PVDF和乙炔黑按90∶5∶5(質量比)在NMP中制成漿，后將漿料涂布于0.012 mm的銅箔上，放入真空干燥箱中在120℃下干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)](體積比1∶1∶1)為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝為方形軟包電池。用LAND電池測試系統對模型電池進行恒流充放電循環測試，充電終止電壓為4.3 V，放電終止電壓為2.8 V。電化學測試在室溫25℃和高溫55℃下進行，電流密度1C=200 mA/g。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為梯度材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的XRD圖，其晶格類型和LiNiO2接近，無明顯雜相峰，屬于空間群為R3m的六方α-NaFeO2結構，(003)和(004)峰的強度比I003/I104經常被用來預測高鎳材料中陽離子混排程度[7]。陽離子混排是導致鎳基鋰離子正極材料在充放電時結構不穩定、循環性能差以及安全性能差的主要因素之一。I003/I104和晶格常數c/a的值越高，說明陽離子混排的程度越低[8]。表1為Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2和標準鎳酸鋰PDF卡片的晶格參數。Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2展示了更高的c/a值及I003/I104值，表明該梯度材料有更好的層狀結構，有利于提高材料的電化學性能。

圖1 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的XRD圖譜

表1 Li[NiCoMn]O與標準LiNiO的晶格參數(PDF#09-0063）

2.2 前驅體和成品SEM圖

圖2展示了前驅體[Ni0.83Co0.07Mn0.10](OH)2[圖2(a)和圖2(b)]和前驅體經配鋰燒結后成品的掃描電鏡圖[圖2(c)和圖2(d)]。梯度材料前驅體形貌成類球狀，粒徑分布比較集中，顆粒直徑分布在5～10 μm，表面由微小的一次顆粒團聚成形。球形顆粒輪廓比較清晰，有少許團聚，流動性好，有利于加工。同時，前驅體基本上無單獨形核的細小顆粒，說明較易單獨形核的鈷、錳元素按設計方案均勻地沉在前驅體表面。配鋰燒結后形成的成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2也保持了較好的球形度，高倍率掃描電鏡圖顯示該材料成品是由大量一次小顆粒堆積而成的，這種結構使得該材料有較大的活性比表面，有利于充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出。

圖2 前驅體[Ni0.83Co0.07Mn0.10](OH)2和成品材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2掃描電鏡圖

圖3是成品材料經切片處理后截面的掃描電鏡圖，Li-[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2顆粒出現有明顯的核殼結構：內核顏色較深，為LiNiO2；外殼顏色較淺，為具有鎳鈷錳濃度梯度的三元包覆層。圖4是Mn元素在直徑上的原子含量分布曲線，從顆粒表面到內部，Mn含量逐漸降低，呈現梯度分布。

圖3 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的切面掃描示意圖

用王水把梯度材料溶解后，采用ICP-AES測試材料中各金屬元素的平均含量，測試結果為：nLi∶nNi∶nCo∶nMn= 0.990∶0.825∶0.068∶0.0107(原子比)。與前驅體中設定的nLi∶nNi∶nCo∶nMn=1.050∶0.830∶0.070∶0.100(原子比)相比，鋰稍有損失，鎳和鈷原子含量與設定比一致。

圖4 金屬元素錳沿著成品顆粒直徑方向的線掃描元素分布圖

2.3 電化學性能測試

圖5為成品材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的首次充放電曲線，其首次放電效率為85.8%，放電中值電壓為3.60 V。在放電初期，該材料顯示出LiNiO2的放電平臺，說明了該材料屬于高鎳體系的復合材料，梯度包覆摻雜的殼層并沒有改變鎳酸鋰材料在充放電過程中涉及的特征相變。首次放電比容量高達190.5 mAh/g，也體現出 Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2中內核材料LiNiO2高容量的優點。

圖5 成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的首次充放電曲線

圖6為不同溫度環境下，梯度包覆的LiNiO2復合正極材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2在2.8～4.3 V充放電范圍內，0.5C充放電電流下的循環曲線圖。在室溫下，材料的首次放電比容量可達190.5 mAh/g，50次循環后仍有176.2 mAh/g，容量保持率達92.5%。高溫55℃環境下，該材料首次放電比容量可達210.1 mAh/g，50次循環后為170.4 mAh/g，容量保持率是81.1%。高的放電容量、優秀的循環性能和較好的高溫性能顯然是來自于材料的特殊結構：LiNiO2內核提供了高容量，最外層的較低鎳含量的鎳鈷錳三元材料提供了較好的電極/電解液界面穩定性。

圖6 成品Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2在0.5C下的循環性能測試曲線

3 結論

以Ni(OH)2為核，以梯度鎳鈷錳氫氧化物為殼的復合前驅體，再經700℃高溫焙燒，合成了梯度包覆摻雜的鎳鈷錳酸鋰復合正極材料Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2。結果表明，該材料顆粒在殼層區域主要金屬元素呈梯度變化，0.5C首次放電比容量可達190.5 mAh/g，50次循環后保持率達92.5%。高溫55℃環境下，該材料首次放電比容量可達210.1 mAh/g，50次循環后保持率達81.1%。

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