磷酸鐵鋰常溫常壓環(huán)境下時效性能研究

張樹濤，王海峰，谷亦杰，2， 楊明玉

(1.日照華軒新能源有限公司，山東日照276800；2.山東科技大學材料學院，山東青島266510)

1997年Goodenough等[1]首次報道了橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料，理論比容量達到170 mAh/g，并且由于LiFePO4原料價格低廉，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性高，在儲能、電動工具、電動車等領(lǐng)域得到了廣泛的應用，因此該材料受到了極大的重視，產(chǎn)業(yè)化方面得到迅速發(fā)展。

由于磷酸鐵鋰顆粒尺寸小、比表面積大，同時表面包覆、摻雜1%～10%(質(zhì)量分數(shù))的碳，存儲過程中易吸水。Zaghib[2]和Porcher[3]研究了LiFePO4在水中的穩(wěn)定性，Martin等[4]研究了高溫、高濕環(huán)境對磷酸鐵鋰顆粒表面的影響。在極端環(huán)境下，磷酸鐵鋰都會出現(xiàn)表面析鋰、影響電性能的現(xiàn)象。但是這種極端環(huán)境和磷酸鐵鋰生產(chǎn)公司的保存條件存在明顯差異，在常溫、常濕條件下，磷酸鐵鋰是否也會和空氣中微量的水分發(fā)生反應，或者是磷酸鐵鋰在常溫、常濕條件下保質(zhì)期還需做進一步研究。因此，本文對常溫常壓環(huán)境下保存1、30、180、360、720、1 080天的磷酸鐵鋰進行了研究。

1 實驗方法

1.1 樣品準備

根據(jù)成品批號日期，取保存1、30、180、360、720、1 080天的成品留樣，批號分別記為 LFP-1，LFP-2，LFP-3，LFP-4， LFP-5、LFP-6。

1.2 樣品表征

1.2.1 Fe3+測定

采用目視比色法，準確稱取0.01 g LiFePO4，加入25 mL比色管中，加入10 mL的1+2鹽酸溶解，再加入2 mL的10% (質(zhì)量分數(shù))NH4CNS溶液，稀釋至25 mL。將上述溶液與標準色階比較，讀出溶液中Fe3+的濃度。

1.2.2 LiOH、Li2CO3含量檢測

將30.000 0 g磷酸鐵鋰加入錐形瓶中，加入100.00 g水，氬氣環(huán)境下攪拌30 min，過濾混合溶液，取50 mL混合溶液，放進帶有轉(zhuǎn)子的100 mL燒杯中，放于磁力攪拌器上攪拌，pH計電極插入燒杯中，使用0.05 mol/L鹽酸標準溶液滴定溶液，分別以酚酞和甲基紅作為終點指示劑，計算得到LiOH、Li2CO3含量。

1.2.3 水分檢測

采用烘箱干燥法測定水分。將物料放置在真空烘箱中，120℃保溫4 h，干燥器中自然冷卻至室溫，稱重，計算質(zhì)量損失。

1.2.4 電池檢測

將LiFePO4、乙炔黑和PTFE按80∶15∶5(質(zhì)量比)混合均勻，制備成0.5 cm直徑的圓片。手套箱中，以鋰片作為負電，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為電解液，采用Celgard2400為隔膜，制成扣式電池。采用藍電測試柜，在2.0～ 4.2 V電壓范圍內(nèi)，對材料充放電性能和循環(huán)性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

由表1可知，隨放置時間的延長，粒度、比表面(SSA)基本沒有變化。而樣品存放360天時，pH、LiOH含量和Li2CO3含量略有升高，存放720天后，pH、LiOH含量和Li2CO3含量明顯增大，并且隨著時間的延長，呈加速惡化的趨勢。主要原因是LiFePO4吸水性較強，放置一天水含量基本達到飽和，磷酸鐵鋰會和微量的吸附水、空氣中的O2緩慢發(fā)生表面脫Li反應，生成LiOH[2]，而LiOH也極易吸水，會加劇表面吸水，并進一步加速脫Li，形成惡性循環(huán)。

圖1是磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間的變化趨勢，磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間的變化和LiOH含量的變化基本保持一致，隨時間延長，F(xiàn)e3+含量顯著增大，這主要是因為在發(fā)生脫Li反應的同時，F(xiàn)e2+會發(fā)生氧化生成Fe3+[2]。

表1 不同批號樣品的物化指標

圖1 磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間變化曲線

圖2是LFP-1和LFP-5樣品的X射線衍射光譜法(XRD)圖譜，保存720天后，XRD基本沒有變化，主要是因為脫Li、氧化過程生成的雜質(zhì)含量較低，XRD無法檢出。

圖2 LFP-1和LFP-5樣品的XRD圖譜

由表2可知，樣品存放360天充放電比容量以及首次效率沒有發(fā)生明顯變化，而存放720天以上放電比容量略有降低，充電比容量降低明顯，首次效率也出現(xiàn)異常增大。主要是因為存放過程中，脫Li以及Fe2+氧化首先會造成LiFePO4缺Li，充電比容量降低，同時形成晶格缺陷，阻礙了Li離子的脫嵌。而充電比容量損失比放電比容量嚴重的原因可能是由于放電過程中負極Li片提供了部分Li離子進入磷酸鐵鋰晶格內(nèi)。由圖3可知，LFP-5隨循環(huán)次數(shù)增大，放電比容量逐漸提高，循環(huán)3周后，放電比容量為145.5 mAh/g，由于缺鋰造成容量損失逐漸恢復，但仍低于保存周期為360天以內(nèi)的樣品。

表2 不同批號樣品的充放電數(shù)據(jù)

圖3 LFP-5循環(huán)3周充放電曲線圖

LFP-1和LFP-5循環(huán)三周后測試阻抗，由圖4可知，雖然LFP-5循環(huán)3周后，充放電比容量都有明顯改善，但是析Li過程中，形成的晶格缺陷抑制Li離子的傳輸，阻抗明顯增大。

圖4 LFP-1和LFP-5樣品的電化學交流阻抗頻譜

3 結(jié)論

在常溫常壓環(huán)境下，磷酸鐵鋰會與表面吸附的水和空氣中的氧氣發(fā)生緩慢的脫Li反應，生成LiOH或Li2CO3，同時Fe3+含量也隨保存時間的延長而增加，反應速率逐漸加劇。磷酸鐵鋰在常溫常壓下發(fā)生了脫Li反應，充放電比容量都有降低，充電比容量降低更加顯著，放電容量大于充電容量是因為放電過程中負極Li片中Li離子進入了正極磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中。

[1] PADHI A K，NANJUNDASWAMY K S，GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials forrechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144(4):1188-1194.

[2]ZAGHIB K，DONTIGNY M，CHAREST P，et al.Aging of LiFePO4upon exposure to H2O[J].J Power Sources，2008，185:698-770.

[3]PORCHER W，MOREAU P，LESTRIEZ B，et al.Is LiFePO4stable in water[J].J Electrochem Soc，2008，11(1):A4-A8.

[4]MARTIN J F，YAMADA A，KOBAYASHI G，et al.Air exposure effect on LiFePO4[J].J Electrochem Soc，2008，11(1):A12-A16.