鋁摻雜對富鋰正極材料結構及電化學性能影響

淡露露， 劉昌位， 邵 威， 郭玉忠， 王劍華

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南昆明650093；2.昆明理工大學分析測試中心，云南昆明650093)

汽車電動化及儲能電站的構建對二次電池提出了高比能量和高比功率要求。富鋰錳基正極材料具有比傳統材料更高的放電比容量(大于200～300 mAh/g)，較寬的充放電電壓及全新充放電機制而受到廣泛關注。由于材料中使用了大量錳，與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不僅價格低而且安全性好，被視為下一代鋰離子電池正極材料研發的重要方向[1-3]。富鋰錳基固溶體材料的結構類似于LiCoO2，可用通式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2(0≤x≤1)來表達，其中M為過渡金屬，已經研究過的M有Ni，Fe，Co，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3等[3-6]。然而，該材料也存在首次不可逆容量較高、倍率性能較差等缺點[5-6]，和其它高錳材料一樣，高溫下錳的溶解加劇，使用性能較差，限制了其進一步應用。

研究表明摻雜鋁和包覆鋁氧化物可以有效改善Ni-Co-Mn系電池正極材料的高溫電化學性能[7-11]。本文選擇Li[Li0.20Ni0.20-Mn0.60]O2作為基體，在材料制備時加入少量鋁，按分子式Li-[Li0.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2]AlxO2選取x=0.03、0.06、0.09三種不同摻入鋁量，樣品分別記作AL03，AL06，AL09，與未摻雜正極材料(AL00)比較，考察鋁對材料晶體結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

稱取NiSO4·6 H2O(AR)、MnSO4·H2O(AR)和Al2(SO4)3· 18 H2O(AR)溶于蒸餾水，配制1 mol/L鹽溶液，同時配置相同體積2 mol/L的NaOH溶液為沉淀劑，并在其中加入氨水作為絡合劑。將兩種溶液按同樣的速度緩慢滴入置于55℃的反應釜中，不斷攪拌保持pH=11。完成后靜置12 h，過濾、洗滌至中性、干燥、研磨，過篩300目得到前驅體。按照分子式Li[Li0.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2]Alx(OH)2稱取前驅體和氫氧化鋰LiOH· H2O(AR)，充分研磨混合置入箱式爐500℃預燒5 h，自然冷卻后進行一次研磨，再于900℃煅燒12 h(空氣氣氛)，隨爐冷卻至室溫得到最終正極材料產物。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品晶體結構分析，輻射源為Cu Kα射線(波長為0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流為20 mA，掃描速度為5(°)/min，步長0.02°，掃描范圍10°～80°。用電感耦合等離子光譜發生儀(ICP)測定樣品實際摻鋁量。用透射電子顯微鏡(TEM)進行形貌觀察及其掃描透射模式結合能譜檢測樣品元素分布。

1.3 電化學性能表征

分別以Li1.20Ni0.20－x/2Mn0.60－x/2AlxO2(x=0，0.03，0.06，0.09)為正極，與乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)按質量比85∶9∶6混合，N-甲基吡咯烷酮作溶劑，充分混合攪拌均勻涂在鋁箔上，80℃下干燥10 h，裁剪Φ13 mm的正極片，真空手套箱中裝配CR2025紐扣電池。在藍電電池測試儀上進行充放電測試。測試電壓2.0～4.8 V，電流0.2C(1C=200 mA/g)，電池分別在室溫(25℃)和高溫(45℃)進行循環容量測試。

2 結果與討論

2.1 鋁含量對材料結構的影響

通過ICP測試各高溫煅燒樣品，得到鋁含量于表1中。隨溶液中鋁含量的增多，鋁沉淀百分率遞減，但超過85%的鋁都會沉淀進入材料。

表1 ICP測定的鋁含量

電極材料的電化學性能與材料的結構、結晶程度和顆粒大小密切相關。圖1為樣品X射線衍射圖譜，材料屬于空間群，具有αNaFeO2構型，無雜相，I003/I104比值均大于1.2(見表2)，且(018)和(110)峰分裂明顯，x=0.06的峰形最完整，說明摻鋁后并沒有改變材料本身的結構，而且保持很高的層狀特征。在20°～25°之間一組小的衍射峰是Li2MnO3的過渡金屬層由n(Li)/n(Mn)=1/2排列，具有超晶格有序性[2-4]，摻鋁也沒有改變超晶格有序性，層狀結構和超晶格有序性基本保持一致。

圖1 不同鋁含量樣品的X射線衍射圖譜

表2 不同含鋁量樣品的晶格參數及特征峰強度比

晶格參數及特征峰強度比于表2，理想的立方密堆積結構c/a值為4.899，c/a值越大材料的層狀結構越好，c/a值都大于4.9且隨鋁含量增大；晶格常數a、c值有明顯差別，這是因為Al3+半徑(0.053 5 nm)，Ni2+半徑(0.069 nm)與Mn4+半徑(0.053 nm)不同，而Al3+置換了Ni2+或者Mn4+，另外，每個樣品中組分的差別也是原因之一；I003/I104比值越大說明陽離子混排程度越低；R因子用來衡量材料結構的有序性，其值依次減小，有序性逐漸增加，其中R=(I006+I012)/I101。總體來看，摻雜后樣品層狀結構增強，有序性提高，結構更穩定。

2.2 鋁的分布狀態以及對材料形貌的影響

圖2是透射電鏡觀察到的樣品顆粒形態，不摻鋁樣品顆粒細小，只有35.0 nm左右；隨摻鋁量增多，顆粒變大且具有明顯的規則外形，即呈現出晶粒結晶良好特征。通過XRD峰寬計算四個樣品平均顆粒尺寸依次為34.8、45.5、59.7、60.1 nm，與TEM觀察到的顆粒尺寸一致。

圖2 透射電鏡下的樣品顆粒形貌

盡管表1中ICP結果表明Al大部分都進入到材料。但是，可能進入晶格成為置換固溶原子，也可能形成獨立新相，或者富集在正極材料的顆粒表面[5]。摻雜元素的存在方式決定了其在電化學過程中的行為方式，為探究這個問題，在AL09樣品的多個顆粒上用TEM下的能譜面掃描(STEM/EDS)采集了Ni、Mn、Al元素分布圖，如圖3，在樣品晶粒內部各個點都出現鋁的特征峰，鋁元素呈均勻分布，沒有出現在表面或局部富集現象，也沒有對Mn、Ni的分布產生明顯影響，表明在層狀LiMO2和Li2MnO3中鋁都會有極高的置換固溶。

圖3 掃描透射電鏡采集的AL09中Ni、Mn、Al元素分布

2.3 室溫下的電化學性能

圖4 不同鋁含量樣品室溫循環的首次充放電曲線

圖4是樣品的首次充放電曲線，電池在室溫、0.2C條件下循環。富鋰錳固溶體正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)LiMO2的首次充電曲線一般分為兩個階段，第一階段在3.7～4.5 V，電壓呈逐漸升高趨勢，對應LiMO2中M的氧化過程。在4.5 V左右出現電壓平臺，對應Li2MnO3組分的激活反應，有Li2O脫出，這是材料具有較高首次放電容量的主要原因，同時也是導致首次不可逆容量較大的重要原因[2-3]。由圖4可知，摻鋁對電位產生了影響，隨摻鋁量的增多，充電平臺的電位增高，長度縮短；放電平臺也隨摻鋁量的增多逐漸縮短，電位明顯降低。充電平臺的增高和放電平臺的降低表明鋁增大了電極材料的極化程度。

摻鋁顯著降低了材料的首次充放電容量，由圖4可知，AL00樣品出現很長的4.5 V平臺(平臺比容量207.7 mAh/g)，對應Li脫出和O氧化過程，而摻雜量較低的AL03的4.5 V充電平臺明顯縮短，對應比容量只有121.6 mAh/g，而代表層狀結構活性容量部分與未摻雜樣品重疊。這個特征說明摻雜鋁在電化學過程的作用首先是限制Li2MnO3的過度Li脫出和O氧化。當摻雜量提高到x=0.6和x=0.9時，樣品AL06(對應平臺比容量120.2 mAh/g)與AL03的4.5 V充電平臺長度相近，而低于4.5 V部分明顯縮短，可見過多的鋁量又限制層狀結構LiMO2部分的活性，這個現象可能預示鋁首先選擇固溶在Li2MnO3中，然后固溶在LiMO2中。

此外，在AL00樣品放電曲線上，電壓3.3～2.7 V處存在一個轉折現象，文獻[2]認為是尖晶石結構的鋰嵌入轉變。對比其它摻鋁材料放電曲線，說明Al抑制了材料在首次充電過程中由層狀結構向尖晶石結構的相變。由AL00的放電曲線可知160～240 mAh/g的比容量來自電壓低于3 V時尖晶石相的電化學活性，而AL03的放電容量正好少了這部分，因此也說明摻雜后容量降低與抑制尖晶石相變有關。由于尖晶石本身具有電化學活性，可以貢獻放電容量，這個相變此前并沒有受到足夠重視，但這極有可能是引起富鋰錳正極材料長期循環容量降低過快的主要原因。

綜上所述，鋁摻雜導致常溫下樣品容量依次遞減，原因可能包括：摻雜鋁在電化學過程的作用首先是限制Li2MnO3的過度鋰脫出和氧氧化；摻入鋁的容量降低與抑制尖晶石相變有關；摻入鋁固溶在LiMO2結構中，不具有活性的Al3+替代了部分有活性的Ni2+；顆粒粒徑增大使Li+嵌入/脫出所要遷移距離變長，常溫下大顆粒中心區的活性物質不能得到充分的利用，降低材料的電化學活性比容量。

圖5是不同Al含量樣品在常溫、0.2C下的循環曲線圖，樣品AL00容量保持穩定，摻鋁樣品的放電比容量隨循環次數的增加略有上升，這種現象此前也曾有報道[7]，可能的原因是在充放電循環過程中材料的堆垛層錯逐漸移出，陽離子進行重排，材料的固溶程度加強，尤其是過渡金屬陽離子排列逐漸有序化，從而引起容量上升。

圖5 不同鋁含量樣品的室溫循環容量曲線

2.4 室溫下交流阻抗

電化學阻抗譜(EIS)是一種重要的電化學測試技術。為進一步了解Al對電化學反應中Li+脫嵌行為的影響，進行了交流阻抗分析。圖6為交流阻抗圖譜。典型的EIS譜特征主要由四部分組成[12]：高頻區半圓，與Li+通過活性材料顆粒表面固體電解質膜(SEI膜)擴散遷移相關；中高頻區半圓，與電子在活性材料顆粒內部的運輸有關，可用一個Re/Ce并聯電路表示，Re即為活性材料的電子電阻，是表征電子在活性材料顆粒內部運輸過程的基本參數；中頻區半圓，與電荷傳遞有關，可用一個Rct/Cdl并聯電路表示，Rct和Cdl是表征電荷傳遞過程相關的基本參數；低頻區域，與Li+在活性材料顆粒內部的固體擴散過程相關的一條斜線，此過程可用一個描述擴散的Warburg阻抗Zw表示。理論上EIS譜特征應由上述四部分組成，但由于Li+通過活性材料顆粒表面SEI膜的擴散遷移和電子在活性材料顆粒內部的運輸是一對相互耦合的過程，因此與Re/Ce和RSEI/CSEI并聯電路相關的兩個半圓較易相互重疊，在EIS譜上表現為一個半圓。

圖6 室溫下的交流阻抗譜

表3是用模擬電路R(QR)(QR)所得溶液電阻Rs、SEI膜電阻RSEI及電荷傳遞電阻Rct。由圖6和表3數據可知，AL03的RSEI和Rct與AL00相差不大；但隨摻Al量的增多，Li+通過活性材料顆粒表面SEI膜擴散遷移阻抗RSEI增大了2倍多，電化學反應過程電荷傳遞阻抗Rct也急劇增大。這也解釋了電化學測試中AL06和AL09容量急劇下降的原因。

表3 交流阻抗模擬值

2.5 在45℃循環下的電化學性能

圖7和圖8是樣品在45℃、0.2C條件下的循環結果。高溫下電化學活性增強，材料充放電容量大大增高。但AL00樣品的放電容量隨循環降低過快，而摻鋁可以有效抑制容量衰減(見圖8)。摻鋁量較少的樣品AL03在循環35次左右時，放電比容量也開始下降，AL09放電比容量則高達270 mAh/g且循環穩定。AL09的首次庫侖效率明顯高于其它樣品(見表4)，由此可知增加鋁的摻入量可顯著提高材料的表面穩定性和結構穩定性，雖然常溫下阻抗增大(表3)和放電容量顯著減少，但在45℃下，摻鋁材料充放電容量和容量保持率較高(見表4)，有利于其在汽車電動化及儲能電站的應用。

對首次充放電平臺的影響規律與室溫下相似，隨摻鋁量的增多，4.5 V平臺縮短，但電位變化不明顯，表明電極材料的極化程度不大。樣品AL06和AL09在低于4.5 V部分明顯縮短，即增大了固溶在層狀結構LiMO2的鋁量，同時也限制其部分電化學活性。在45℃下，未摻雜樣品尖晶石相變特征清晰可見，在摻雜的AL06和AL09上也依舊保留該相變現象。

表4 高溫首次充放電比容量及循環性能

圖7 不同鋁含量樣品高溫下循環的首次充放電曲線

圖8 不同鋁含量樣品在45℃循環容量曲線

樣品AL06在多項測試中都表現出異常，首先是XRD圖譜中(圖1)超晶格特性優于其它樣品，晶胞參數也明顯偏小(表2)。而在圖7中高溫放電曲線的形狀也明顯不同于其它樣品。這些現象是否存在一定相關性還需今后深入研究。

3 結論

摻雜鋁前后材料的超晶格有序性基本保持一致，層狀結構良好。摻雜鋁在電化學過程的作用首先是限制了Li2MnO3的過度鋰脫出和氧氧化；較多的鋁量也會降低層狀結構LiMO2部分的電化學活性，表明鋁可能首先選擇固溶在Li2MnO3中，然后才是固溶在LiMO2中。摻雜鋁導致材料常溫下循環容量顯著降低，摻入鋁后室溫下放電容量降低與抑制尖晶石相變有關。富鋰錳材料在高溫45℃下可以得到很高的可逆容量，但電池循環容量降低很快；摻雜鋁2.5%(質量分數)可以極大提高容量保持率，并有效提高首次循環效率。摻雜鋁的富鋰錳材料更適合在動力電池和儲能電池領域的應用。

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