層狀多孔石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2的制備及其電化學性能

郭 歡， 張 晨， 李小姍， 劉春玲， 董文生

(陜西師范大學化學化工學院，陜西西安710062)

鋰離子電池作為一種綠色環保電源，并且具有高比能量、高工作電壓、循環壽命長、體積小、質量輕等優點，在各種便攜式電子器件和純電動/混合動力交通工具中得到了越來越廣泛的應用。鋰離子電池負極材料作為影響其性能的重要因素成為研究熱點。碳材料是目前應用最廣泛的電極材料，具有良好的循環壽命，但受其理論比容量太小的限制，難于滿足高比能量電池的需求，因此要探索高比能量、循環性能好、安全性能好的新型鋰離子電池負極材料。過渡金屬氧化物及其硫化物等由于具有較高的能量密度而成為有希望替代碳材料作鋰離子電池負極材料。其中，NiO負極材料因制備方法簡單、原料來源豐富、環境友好、理論容量高以及安全性能好等優點受到研究者的廣泛關注，但是NiO電極材料首次不可逆容量損失大、循環穩定性差等缺點阻礙了它的實際應用。

材料的形貌和結構對材料的嵌鋰性能往往有很大影響，尤其對于微/納米尺寸的材料來說，材料的性能會因形貌和結構發生很大變化。近來研究者越來越多地研究特殊結構和形貌的微納米氧化物的制備以提高其脫嵌鋰能力?？谞罱Y構為電解液和電極材料提供了更大的接觸面積并且縮短了鋰離子的擴散距離。因此，基于材料形貌對其電化學性能的影響，本文采用改性Humers法[1]制備得到氧化石墨，并經過膨脹超聲分離以及化學還原最終得到石墨烯。在此基礎上，將具有較高比電容的贗電容材料NiOOH/Ni(OH)2與石墨烯進行復合，制備出多層次多孔結構石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復合材料，研究分析了其作為電化學電容器電極材料的性能。

1 實驗

1.1 石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復合材料的制備

1.1.1 石墨烯的制備

本文采用改性Humers法制備氧化石墨，具體制備過程為：將46 mL 98%的濃硫酸加入三頸燒瓶，在冰浴中，加入2 g石墨和1 g NaNO3的混合物，攪拌15 min，在劇烈攪拌下，加入4.5 g KMnO4(保持溫度不超過20℃)，攪拌10 min后，加入130 mL去離子水，加水過程溫度保持在25℃左右。加完水反應1 h，再加10 mL 30%的H2O2到懸浮液中，得到亮黃色產物，過濾，水洗至中性，干燥，得到氧化石墨。將制備好的氧化石墨(GO)在830℃條件下膨脹60 s，然后分散在去離子水中超聲6 h，超聲功率為500 W，得到氧化石墨烯。將氧化石墨烯用水合肼還原，水合肼加入量的體積比為100∶1(mL∶mg)，100℃回流36 h，制得石墨烯。

1.1.2 石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復合材料的制備

將0.1 g石墨烯加入到三口燒瓶中，然后加入5 mL NiSO4(1 mol/L)，3.75 mL K2S2O8(飽和)，1.25 mL氨水(28%～35%)和2.5 mL蒸餾水常溫回流1 h，制備得到石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復合材料，記為GP/Ni-5.

按反應液NiSO4，K2S2O8、氨水和蒸餾水的體積比為40∶30∶10∶20依次改變反應液的加入量，在保持石墨烯為0.1 g條件下合成了不同質量比的復合材料。按加入NiSO4的量2.5、5、10、20、30 mL，依次記為GP/Ni-2.5，GP/Ni-5，GP/Ni-10，GP/Ni-20，GP/Ni-30。

1.2 材料結構表征

材料的晶相結構采用X射線衍射儀測定，其測試條件是：Cu靶Kα線為輻射源，掃描電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度8(°)/min，掃描范圍10°～80°，材料的基本形貌通過掃描電子顯微鏡法(SEM)進行測定。

1.3 電化學性能測試

將制備的負極材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按質量比80∶10∶10在無水乙醇中混合均勻，搟壓成40～50 μm的薄膜，再用打孔器將薄膜沖壓成數個直徑大小為12 mm的圓形極片，壓在同樣大小泡沫鎳上，120℃真空干燥12 h以上，得到工作電極。在充滿氬氣的手套箱中以金屬鋰片作為對電極，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC) (質量比為1∶1)為電解液，組裝成扣式電池。

采用LAND CT2001A型儀器進行恒電流充放電測試，電壓范圍為0.005～3 V，電流密度為100 mA/g，循環次數為80次。循環伏安、交流阻抗測試利用Autolab PGSTAT302N型電化學綜合分析儀進行，測試交流阻抗時交流電壓信號振幅10 mV，測試頻率范圍100 kHz～10 mHz。

2 石墨烯/NiOOH/Ni(OH)2復合材料結構

復合材料GP/Ni-5的微觀形貌如圖1所示，其由沉積在石墨烯表面的多孔NiOOH/Ni(OH)2構成。圖2為不同比例石墨烯和NiOOH/Ni(OH)2復合材料的X射線衍射光譜(XRD)圖，樣品的特征峰位置一致，從GP/Ni-2.5到GP/Ni-30的衍射峰強度逐漸增大，說明GP/Ni-2.5、GP/Ni-5、GP/Ni-10、GP/Ni-20、GP/Ni-30中NiOOH/Ni(OH)2的含量逐漸增大。

3 復合材料的電化學性能

3.1 恒流充放電測試

圖1 樣品GP/Ni-5的SEM圖

圖2 材料的XRD圖譜

圖3是含不同比例GP/NiOOH/Ni(OH)2的復合材料在電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.005～3.0 V時，恒電流充放電測試時，樣品前兩次和第十次充放電曲線圖，樣品Ni、GP/Ni-2.5、GP/Ni-5、GP/Ni-10、GP/Ni-20和GP/Ni-30的首次放電比容量依次是2 985.9、1 239.6、1 808.2、1 874.3、1 916.8和1 708.5 mAh/g；首次充電比容量分別為2 400.6、748.3、1 287.4、1 338.7、1 384.3和1 255.2 mAh/g；相應的首次庫侖效率依次為80.4%、60.4%、71.2%、71.4%、72.2%、73.5%，可知純NiOOH/Ni-(OH)2有很大的比容量，這主要是由于材料是多孔結構，這種結構使材料具有更大的比表面積，且使Li+的傳輸更容易進行。因而，復合材料隨著NiOOH/Ni(OH)2含量的不斷增加，其比容量也增大。從庫侖效率來分析，樣品的效率基本一樣。造成首次不可逆容量的原因主要是首次放電過程中材料不可避免地與電解液反應，在電極表面形成固體電解質界面膜(SEI)[2]，SEI膜消耗了部分鋰離子，增加了不可逆容量，首次放電曲線明顯區別于第2、10次的放電曲線。隨著比容量的增大，電壓迅速下降至1.25 V，并逐步下降至1.0 V，形成一個放電平臺，該平臺對應電解液在電極表面的分解與沉積、SEI膜的形成，在第2、10次放電曲線中，這一平臺消失，說明了在首次放電過程中發生了不可逆反應。

3.2 循環性能測試

不同比例復合材料的循環性能曲線如圖4所示，純NiOOH/Ni(OH)2的首次可逆比容量為2 400.6 mAh/g，但經過80次循環后比容量僅剩405.9 mAh/g，容量衰減明顯。而復合材料 GP/Ni-2.5、GP/Ni-5、GP/Ni-10、GP/Ni-20、GP/Ni-30 80次循環后的充電比容量依次為：458.1、830、714、517.8、272.9 mAh/g，即隨著NiOOH/Ni(OH)2含量增加，其比容量先增加后減小，其中GP/Ni-5循環性能最佳。由于過渡金屬氧化物本身具有較高的容量，且NiOOH/Ni(OH)2的孔結構大大提高了其比表面積，所以純NiOOH/Ni(OH)2具有很高的容量，但比容量大的金屬氧化物材料在脫嵌鋰過程中，由于嚴重的體積膨脹造成電極材料的破碎致使其容量不斷衰減。通過與石墨烯的復合，有效地控制了金屬氧化物材料大的體積形變，大大提高了材料的穩定性。

圖3 樣品第1、2次和第10次充放電曲線

圖4 樣品的可逆比容量與循環次數的關系曲線

3.3 GP/Ni-5不同電流密度下的循環性能測試

圖5為GP/Ni-5不同電流密度下的循環性能圖，電流密度分別為100、300、500、800 mA/g，樣品在較小電流密度時比容量較大，而隨著電流密度的增加，其比容量不斷減小。這可能是在大電流密度下，由于Li+在電極材料中擴散遲緩[3]所導致的。但當電流密度再次減小時，其比容量基本能夠恢復。

圖5 GP/Ni-5不同電流密度下的循環性能

3.4 GP/Ni-5循環伏安測試

圖6為GP/Ni-5材料的循環伏安測試曲線，掃描速度為0.2 mV/s，電壓范圍為0～3 V，在首次循環陰極化過程中，材料分別在1.5和0.68 V出現了兩個陰極峰，前一個峰可能是NiOOH還原成Ni(OH)2的過程，0.68 V處第一個強度較大的陰極峰對應Ni(OH)2的還原反應[4]和SEI膜形成。在第一次循環中，材料在1.11 V出現了第一個比較寬泛的陽極峰對應SEI膜的不可逆分解反應，在2.39 V出現第二個強度較大的陽極峰對應于Ni的氧化反應。另外，與第二次循環相比，首次循環曲線中較大的面積部分代表著該電極的不可逆容量，說明發生了不可逆反應。這主要是復合材料與電解液的界面上會發生電解液的消耗和SEI膜的形成，產生了不可逆容量。第二、三次循環伏安曲線中四個還原、氧化峰基本重疊表明不可逆容量發生在首次，與恒流充放電曲線結果一致。

圖6 GP/Ni-5的循環伏安曲線

圖7 材料的電化學阻抗譜

3.5 交流阻抗測試

圖7為石墨烯、石墨稀/NiOOH/Ni(OH)2復合材料和NiOOH/Ni(OH)2的電化學阻抗圖。阻抗測試的條件是在開路電壓下，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。典型的阻抗圖譜是由高頻區的一個半圓和低頻區一條斜線組成。高頻區的半圓對應于接觸和電荷傳遞電阻的大小，低頻區的斜線對應于鋰離子在電極表面的擴散電阻[5]。由圖7可知，石墨稀/NiOOH/Ni(OH)2復合材料的半圓半徑遠遠小于NiOOH/Ni(OH)2，說明前者的電荷傳遞電阻要遠遠小于后者，石墨稀和氧化鎳的復合可以有效提高Ni(OH)2/NiOOH的電化學活性。

4 結論

采用化學沉積法，通過改變反應液的量，制備得到了不同配比的石墨烯和NiOOH/Ni(OH)2的復合材料，并將其用于鋰離子電池負極材料。SEM圖表明材料的不同配比對其形貌影響不大。電化學性能測試顯示，電極材料GP/Ni-5性能最佳，其在電流密度為100 mA/g時，首次可逆比容量為1 287.4 mAh/g (即首次充電比容量)，80次循環后比容量保持在830 mAh/g，而純NiOOH/Ni(OH)2首次可逆比容量為2 400.6 mAh/g，80次循環后比容量衰減至405.9 mAh/g，可知將Ni(OH)2/NiOOH和石墨烯復合后，有效地控制了金屬氧化物材料大的體積形變，提高了材料的穩定性。

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