燃料電池不銹鋼雙極板CrN/CrC薄膜表面改性研究

吳 博， 付 宇， 侯中軍， 衣寶廉， 林國強

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023；2.新源動力股份有限公司，遼寧大連116024；3.大連理工大學三束材料表面改性教育部重點實驗室，遼寧大連116024)

雙極板是質子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件之一，理想的雙極板需要具備良好的導電導熱性能、阻氣性能、耐蝕性能以及高強度等特點[1]。不銹鋼具有導電導熱性能好、阻氣性能好、機械強度高、選擇范圍廣泛、易于批量生產且成本低廉等優點，成為理想的雙極板材料之一[2-3]。但是，不銹鋼的接觸電阻很高，并且在燃料電池內部腐蝕環境中的耐腐蝕性較差。Wu等針對鉻的氮化物薄膜(CrN薄膜)[4-8]以及含鉻碳基薄膜(CrC薄膜)[9-10]等不銹鋼雙極板表面改性涂層展開深入研究，并獲得了性能出色的鍍膜不銹鋼雙極板，因此由CrN薄膜和CrC薄膜構成的復合薄膜也應具備良好的性能，并且改性薄膜的多層結構可以阻礙或者減緩腐蝕向基體延伸，保護基體免受腐蝕，提高鍍膜樣品的耐久性。

本文采用離子鍍技術在316L不銹鋼基體表面制備了CrN/CrC多層薄膜，并與未鍍膜不銹鋼基體進行比較，考察CrN/CrC改性薄膜對不銹鋼基體性能與耐久性的改善效果。不銹鋼基體在模擬腐蝕環境中腐蝕會生成鐵離子，鐵離子會污染燃料電池內部的其他部件，比如質子交換膜和催化劑等，因此通過測量腐蝕過程中生成的鐵離子數量評價鍍膜樣品的耐久性。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用普通商用316L不銹鋼作為基體，采用離子鍍技術在不銹鋼基體表面制備CrN/CrC多層薄膜，使用Cr靶[純度為99.99%(質量分數)]和石墨靶[純度為99.99%(質量分數)]作為鍍膜粒子蒸發源。鍍膜前，先采用Ar氣(99.99%)等離子體對不銹鋼基體表面進行濺射清洗以去除表面鈍化層及殘留雜質。鍍膜時，首先引燃Cr靶在基體表面沉積3 min純Cr層作為過渡層緩解基體與薄膜之間的應力，然后通入高純N2(99.99%)沉積CrN薄膜。CrN膜層制備完畢后，停止通入N2，在CrN層表面再制備3 min純Cr層作為過渡層。最后，引燃石墨靶沉積CrC膜層。

1.2 接觸電阻測試

鍍膜樣品和碳紙之間的接觸電阻采用Wang改進的伏安法測量[11]。先將樣品切割成直徑為60 mm的圓形，將同樣尺寸的碳紙放置于鍍膜樣品與鍍金銅電極之間。通過ATTEN TPR6005S型恒流源向回路提供5 A恒定電流，通過WDW-50型萬能實驗機向整個測試系統提供10～150 N/cm2的壓緊力。根據壓緊力和回路電勢變化可以得出樣品和碳紙之間的接觸電阻。

1.3 耐蝕性能測試

采用三電極法測量鍍膜樣品在模擬腐蝕溶液(70℃，0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F－)中的極化電流密度。在三電極系統中，樣品作為工作電極 (WE)，用絕緣硅膠密封邊緣并留出1 cm2的工作面積用于測試，鉑電極作為輔助電極(CE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)。

1.4 其他測試

采用Zeiss SUPRA55型超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡和JEOL JSM-6700F型高分辨場發射掃描電子顯微鏡分別觀察鍍膜樣品的表面形貌和截面形貌。采用Optima 2000DV型電感耦合等離子體光發射譜儀測量腐蝕溶液中的鐵離子濃度。

2 結果與討論

2.1 截面形貌

鍍膜不銹鋼樣品的截面形貌如圖1所示，薄膜的均勻性很好，完整且致密，膜與基體之間結合牢固，薄膜的厚度約為200 nm，每層薄膜厚度均約為100 nm。

圖1 鍍CrN/CrC多層薄膜不銹鋼樣品的截面形貌

2.2 接觸電阻

不同壓緊力下，鍍膜樣品、不銹鋼基體與碳紙之間的接觸電阻曲線如圖2所示，鍍膜后，不銹鋼基體的接觸電阻大幅度降低，在120 N/cm2壓緊力下，不銹鋼基體的接觸電阻高達251.14 mΩ·cm2，鍍膜樣品的接觸電阻僅為3.22 mΩ·cm2，降幅約2個數量級。這是因為導電的CrN/CrC薄膜取代了不銹鋼基體表面導電性很差的氧化層，使接觸電阻顯著降低。

圖2 鍍膜樣品、不銹鋼基體與碳紙之間的接觸電阻曲線

2.3 耐蝕性能

2.3.1 動電位極化曲線

鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環境中的動電位極化曲線如圖3所示，鍍膜后，不銹鋼樣品的腐蝕電位提高，腐蝕電流密度降低，耐蝕性能提高。在模擬陰極環境中(通入空氣)，電極電位為0.6 V(vs.SCE)時，不銹鋼基體的腐蝕電流密度高達3.47×10－5A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度僅為4.64× 10－7A/cm2。在模擬陽極環境中(通入氫氣)，電極電位為0.6 V (vs.SCE)時，不銹鋼基體的腐蝕電流密度高達3.55×10－5A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度降至3.81×10－7A/cm2。

圖3 鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環境中的動電位極化曲線

2.3.2 恒電位極化曲線

鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環境中的恒電位極化曲線如圖4所示，在模擬腐蝕環境下，鍍膜后不銹鋼基體的腐蝕電流密度顯著降低，耐蝕性能提高。在模擬陰極環境中[通入空氣，電極電位為0.6 V(vs.SCE)]，不銹鋼基體的腐蝕電流密度接近10－6A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度降至10－7A/cm2左右，降低幅度約1個數量級。在模擬陽極環境中[通入氫氣，電極電位為－0.1 V(vs.SCE)]，不銹鋼基體的腐蝕電流密度接近10－5A/cm2，鍍膜樣品的腐蝕電流密度降至 10－6～10－5.5A/cm2，降低幅度約0.5個數量級。

2.4 鐵離子濃度

鍍膜樣品與不銹鋼基體在模擬腐蝕環境中恒電位極化測試后腐蝕溶液中的鐵離子濃度比較如圖5所示，鍍膜后，不銹鋼樣品在腐蝕過程中生成的鐵離子數量大幅度降低，并且測試樣品在模擬陰極環境中生成的鐵離子數量更多。在模擬陰極環境中，不銹鋼基體生成的鐵離子濃度高達521.8 μg/L，鍍膜樣品生成的鐵離子濃度大幅降至17.35 μg/L。在模擬陽極環境中，不銹鋼基體生成的鐵離子濃度高達434.5 μg/L，鍍膜樣品生成的鐵離子濃度僅為8.99 μg/L。可見，CrN/CrC薄膜可以顯著改善不銹鋼基體的耐久性，能夠有效保護不銹鋼基體免受腐蝕損害。

圖4 鍍膜樣品和不銹鋼基體在模擬腐蝕環境中的恒電位極化曲線

圖5 鍍膜樣品和不銹鋼基體極化測試后腐蝕溶液中的鐵離子濃度

2.5 腐蝕形貌

鍍膜樣品在模擬腐蝕環境中恒電位極化測試前后的表面形貌如圖6所示。腐蝕前，薄膜完整且致密，與基體結合牢固，表面含有顆粒，這是離子鍍技術的固有現象。在模擬陰極環境中，薄膜發生了點蝕和晶間腐蝕現象，可以認為薄膜表面的非晶CrC膜層[10]發生點蝕并向基體延伸，到達下層結晶態CrN膜層[4]時，腐蝕類型從點蝕轉變為晶間腐蝕。與模擬陰極環境不同，鍍膜樣品在模擬陽極環境中只發生點蝕現象，并且腐蝕程度要弱于模擬陰極環境，這是鍍膜樣品在模擬陽極環境中腐蝕生成鐵離子數量較少的主要原因。

3 結論

圖6 鍍膜樣品的表面形貌

采用離子鍍工藝在316L不銹鋼雙極板表面制備了CrN/CrC多層薄膜，測試結果表明，薄膜使不銹鋼基體的接觸電阻大幅降低，降低幅度接近2個數量級。鍍膜樣品在模擬腐蝕環境中的耐蝕性能顯著提升，在模擬陰極和陽極環境中的腐蝕電流密度分別降低了1個數量級和0.5個數量級。鍍膜樣品表面在模擬陰極環境中會發生點蝕和晶間腐蝕現象，在模擬陽極環境中只發生點蝕現象。鍍膜樣品的耐久性亦顯著改善，腐蝕過程中生成的鐵離子數量大幅減少。綜上所述，CrN/CrC多層薄膜是一種性能良好、具備極大應用潛力的不銹鋼雙極板表面改性材料。

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