鋁－空氣新能源電池技術及其放電特性

蔡艷平， 李艾華， 徐 斌， 王 濤， 趙軍紅

(第二炮兵工程大學五系，陜西西安710025)

能源技術是世界各國競相搶占的戰略制高點。鋁－空氣電池以鋁合金為負極，空氣中的氧為正極，在電解液和催化劑共同作用下發生化學反應，產生電子流動形成電流而發電，因其無污染、運行溫度低、比能量高、能再生利用等優點，特別適合作為移動電源，成為燃料電池開發的熱點。與常規電池不同，只要有鋁合金燃料和氧化劑供給，就會有持續不斷的電力輸出。與常規火力發電不同，它不受卡諾循環限制，能量轉換效率高。由于鋁－空氣電池的以上優點，因此很有希望代替柴油機成為新型電站能源，以此解決柴油發電機組存在的震動噪聲大、污染大、維護保養要求高等諸多弊端。

上世紀80年代以來，美國、英國、俄羅斯、加拿大、挪威、日本等發達國家就開展了大量的鋁－空氣電池技術研究，并應用于電動車、固定通訊、城市備用電源和軍事等領域[1-3]。近年來，挪威國防研究所、美國水下武器研究中心、加拿大鋁新能源公司和俄羅斯海軍研究中心等機構都在積極開展將鋁－空氣電池應用于無人水下航行器、深海救援艇和柴電潛艇等領域的研究工作[4-8]。我國在鋁－空氣電池研究方面相對而言則起步較晚，研究機構也不多。其中，哈爾濱工業大學、中南大學、天津大學、大連化物所、武漢大學等分別對鋁－空氣電池做了研究探索[9-11]。由于后期我國對光伏產業、鋰電池、氫質子膜電池、液流電池產業的大力扶持，多家研究單位相繼減小了對鋁－空氣電池技術的投入，改為實驗室內的探索研究。目前，鋁－空氣電池在大功率和工程化研究方面還存在一些困難，比如鋁電極自放電抑制難度大、大功率集成化難度大，因此國內外還沒有大功率鋁－空氣電源產品進入實用階段。

鑒于此，本文開展鋁－空氣新能源電池技術研究，掌握其放電特性，電站運行最佳溫度、啟動穩定時間、長時間持續放電性能、負載響應性能等特性，為大功率電站集成奠定基礎。

1 鋁－空氣電池工作原理和特點

圖1 鋁－空氣電池工作原理圖

鋁－空氣電池主要由鋁合金電極、空氣電極和電解液組成，圖1為鋁－空氣電池工作原理圖。鋁合金電極(負極)不斷與電解液中的OH－(氫氧離子)反應，生成Al(OH)4－(四氫氧化鋁)并放出電子，電子通過外線路負載流入空氣電極(正極)，空氣電極獲得電子，與水發生還原反應生成OH－，化學反應持續進行，鋁電極和氧氣不斷消耗，電子在外線路不斷定向流動形成電流而發電。其中，當Al(OH)4－達到一定濃度時，會自然生成Al(OH)3(氫氧化鋁)，氫氧化鋁在自然條件下失水變成三氧化二鋁。具體化學反應式為：鋁電極：Al+4 OH－→Al(OH)4－+ 3 e－；空氣電極反應：O2+2 H2O+4 e－→4 OH－；電池總反應：4 Al+3 O2+4 OH－+6 H2O→2 Al(OH)4－→2 Al(OH)3+2(OH)－→Al2O3+3 H2O。

鋁－空氣電池具有六大特點。一是比能量高，其比能量理論上可高達8 718 Wh/kg，目前實際可達到350～400 Wh/kg，遠高于其他各種電池。二是能量轉化率高，電源放電是一個化學反應過程，沒有燃燒和機械運動過程，能量損失小。三是電源質量輕，鋁－空氣電池總質量與同樣功率的鉛酸電池相比，其質量只相當于鉛酸電池的1/9。四是運行成本低，電站運行成本僅為2.4元/kWh，與柴油發電機組基本相當，遠低于其他高能化學電源(約5～20元/kWh)，且其最終反應產物是優質的陶瓷工業材料，可回收再利用。五是工作溫度低，電站工作時沒有任何機械震動和噪聲，最高工作溫度不超過50℃。六是操作維護簡單，電站沒有運動部分，無噪聲，可實現靜音操作，因此不存在機械磨損和機械故障，運行可靠。另外，鋁－空氣電源是發電設備，不是儲能設備，因此，避免了蓄電池的內漏電、過充電和過放電，電池記憶性等問題，維護方便，只要有足夠的燃料儲備，就能夠長時間不間斷工作。采用模塊化設計，電堆可插拔式整體更換，能實現長時間連續工作，并可根據負載工況自適應調整輸出功率。

2 鋁－空氣單體和電堆設計

在鋁－空氣電源中，鋁－空氣單體模塊是電站發電的核心部件，該模塊以鋁合金電極為負極、空氣電極為正極，在電解液和催化劑共同作用下發生化學反應，產生電子流動而發電。其中，空氣電極由防水層、金屬網格和催化層壓制而成，防水層保證空氣中的氧氣順利通過并抵達催化層，同時防止電池內的電解液漏出。鋁－空氣電池包括單體支架、電解液進/出液口、空氣電極、鋁合金電極等，當單體內鋁合金負極隨電池工作完全耗盡，可補充，單體可連續工作，只“燃燒”消耗鋁合金和空氣中的氧氣。

為實現大功率鋁－空氣電源供電需求，可以根據用戶功率需求量身定制從幾瓦、幾百瓦、幾千瓦到幾十千瓦量級的固定或可搬移小型電站，因此需要將多個單體電池串聯或并聯組成電堆。圖2為26個單體串聯而成的電堆，電堆中單體之間通過單體凸棱隔開，其間隙為5 mm，單體之間的電解液進/出液口均是獨立隔開的，保證了單體供液的均勻性。

圖2 鋁－空氣電池電堆結構圖

3 鋁－空氣單體放電機理研究

為摸清鋁－空氣新能源電池放電機理，首先通過對鋁－空氣電池陽極進行塔菲爾曲線、交流阻抗測試、析氫速率測試、開路電壓測試、極化性能測試來掌握電池合金陽極在電解溶液中的電性能，摸清鋁合金陽極的作用機理；其次，通過電子負載、數字示波器和自制電池測試系統摸清電池單體的伏安特性、瞬時響應特性、單體內阻特性、放電容量、大功率放電性能、長時間持續放電性能和穩定輸出等。圖3為鋁－空氣單體電源試驗現場圖。

圖3 鋁-空氣單體電源試驗現場圖

以鋁合金為負極，空氣電極為正極，6 mol/L KOH為電解液，組成單體電池并進行了放電試驗。鋁－空氣電源單體的放電特性是開路電壓較高(1.81 V)，單體輸出截止電壓為0.8 V，單體工作電流密度為170 mA/cm2左右，單體穩定輸出100 W的時間至少為6 h，即單體以100 A放電、1.0 V電壓輸出持續時間≥6 h。依據鋁－空氣電源單體的放電特性可知：單體鋁合金的面積尺寸決定其電流大小，單體鋁合金厚度決定其容量大小，單體工作電流密度為170 mA/cm2左右。為設計出放電電流≥100 A的單體，單體鋁合金反應面積至少≥600 cm2。考慮到單體空氣透氣膜的生產工藝，可將單體鋁合金有效反應面積設計為600 cm2(300 mm×200 mm)，單體鋁合金厚度設計為4 mm，這樣每個單體的功率則為100 W，電容量為600 Ah。

4 鋁－空氣電堆放電特性分析

在上述鋁－空氣單體的能量轉換和放電機理研究基礎上，將26個單體串聯組成電堆，開展鋁－空氣電堆放電性能試驗。圖4為試驗中采用的FZC3000Z-50 kW直流電站自動化測試系統，圖5為鋁－空氣電堆試驗現場，具體步驟如下：

圖4 50 kW直流電站自動化測試系統

圖5 鋁－空氣電堆試驗現場

(1)電源啟動試驗：利用自然環境和試驗現有條件，將電解液置于不同的溫度(常溫、35、45和55℃)，在不同溫度電解液條件下開展電站啟動試驗，記錄電站由啟動至額定功率工作所需時間；

(2)長時間放電性能：使用FZC3000Z-50 kW直流電站自動化測試系統，調節電子負載使電流大小為100 A左右持續放電，分別測量其放電電流、電壓和功率變化情況，以掌握電站的長時間放電性能；

(3)放電容量的測算：使用阻性負載，進行持續放電實驗，記錄放電時間、工作電壓和電流，得到電池放電功率與時間的關系，根據電池放電功率與時間對放電曲線進行積分可得電堆放電容量；

(4)伏安特性試驗：啟動電站，以5 A間隔增大負載電流，待電站輸出穩定后，記錄功率、電壓、電流等數據；負載電流增加至110 A時停止；將記錄的功率、電壓、電流繪成曲線，得到單堆放電伏安曲線、功率曲線。

圖6為鋁－空氣電堆的功率-時間曲線，電堆從空載加載，功率緩慢上升，升至穩定需時30 min左右，75 min后功率出現最大值2.89 kW，并基本維持在2.4～2.9 kW范圍內。

圖6 鋁－空氣電堆的功率-時間曲線

圖7為鋁－空氣電堆的溫度-時間曲線，電堆滿載后溫度迅速上升，2.5 h時，電解液出堆溫度下降原因是電解液采取降溫措施后所致，電堆實際工作溫度范圍為35～65℃。

圖7 鋁－空氣電堆的溫度-時間曲線

圖8為鋁－空氣電堆的電壓-時間曲線，電堆電壓在前1.5 h不斷上升，上升至27.5 V后，電堆電壓開始下降，并穩定于26 V(26～27 V)左右，電堆可以保持在100 A大電流輸出情況下，單體輸出平均電壓大于1.0 V至少6 h，這樣可以推算電堆的額定容量為15.6 kWh。

圖8 鋁－空氣電堆的電壓-時間曲線

分別在38和46℃電解液溫度下，測量電流、電壓、功率間的對應關系，圖9為鋁－空氣電堆的電壓-電流-功率曲線，電堆的電化學反應與溫度有關，在工作溫度46℃左右，負載在100 A時，達到額定功率，當負載繼續加大后，其輸出功率有下降趨勢。

圖9 鋁－空氣電堆的電壓-電流-功率曲線

5 結論

本文在分析鋁－空氣電池工作原理和特點的基礎上，開展了鋁－空氣新能源電池技術研究，設計了鋁－空氣電池單體和電堆，研究了其放電機理、伏安特性，并開展了電源啟動、長時間放電、放電容量測算等試驗，了解了鋁－空氣電堆的放電特性，研究表明該新能源電池可滿足大功率用電要求。

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