鋁納米坑的制備及其對太陽電池光吸收的增強

張 英，高 斐，王皓石，劉生忠，劉庭卓

(1.陜西師范大學材料與工程學院，陜西西安710062；2.陜西師范大學物理與信息技術學院，陜西西安710062)

對于硅薄膜太陽電池來說，引入陷光結構是減少太陽光反射損失和增加電池對光的吸收，提高太陽電池光電轉換效率的重要手段[1-2]。在硅基薄膜太陽電池的背電極引入陷光結構主要是通過光的反射和散射將入射光分散到各個角度，從而增加光在太陽電池中的有效光程，增加電池對光的吸收[3-4]。計算結果表明，應用具有周期性陷光結構的光學功能材料作為硅基薄膜太陽電池的背電極可以更有效地增強電池對光的吸收，提高電池的光電轉換效率[5]。Corsin Battaglia等在氫化微晶硅(μa-Si∶H)薄膜太陽電池中證實了這一結論[6]。

本文采用陽極氧化和化學腐蝕的方法在鋁片上制備出周期性納米坑織構，并實現了鋁納米坑尺寸調控，研究了鋁納米坑的平均直徑對光反射及散射特性的影響。利用時域有限差分法(FDTD)理論上研究了用鋁納米坑織構作為背電極對非晶硅薄膜太陽電池光吸收的影響。結果表明，鋁納米坑織構的平均直徑越大，入射光在大角度范圍的散射越強。理論上，用具有周期性納米坑織構的鋁片作為非晶硅薄膜太陽電池背電極可以有效提高電池對光的吸收。

1 實驗

采用厚0.15 mm、純度為99.99%的高純鋁片作為基片。第一步對鋁片進行預處理：首先用丙酮、乙醇和去離子水先后對鋁片進行超聲清洗各10 min，去除鋁片表面的雜質；然后在體積比為1∶5的高氯酸[70%(質量分數)]和乙醇的混合溶液中以0.3 A的電流對鋁片進行拋光2 min，去除鋁箔表面自然氧化膜及劃痕，降低其表面粗糙度；拋光完成后用去離子水對鋁片進行超聲清洗并用氮氣吹干。第二步對鋁片進行陽極氧化：一方面，由于草酸、磷酸及檸檬酸的酸度不同，所以陽極氧化過程中對于這三種電解液所能加的最大電壓是不同的，如果電壓過大就會出現電流過載現象[7]；另一方面，研究發現電解質的濃度對納米坑直徑幾乎沒有影響[8]。所以在樣品制備過程中，為了避免電流過載現象，采用質量分數均為2%的草酸、磷酸和檸檬酸作為電解液分別在不同電壓下對鋁片進行陽極氧化，具體氧化參數如表1。第三步用濕化學腐蝕法去除陽極氧化膜：采用重鉻酸鉀[2.6%(質量分數)]和硫酸[0.8%(質量分數)]的混合溶液在水浴溫度為60℃的條件下去除陽極氧化膜，除膜完成后鋁片表面留下周期性的鋁納米坑織構。

表1 制備周期性納米坑織構的陽極氧化參數

通過掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)研究所制備的鋁表面周期性納米坑的形貌；利用紫外-可見-近紅外分光光度計和自主設計的光散射裝置研究鋁表面周期性納米坑織構的光學特性；用FDTD從理論上研究納米坑織構對非晶硅太陽電池光吸收的影響。

2 結果與討論

圖1是在40、80、270和310 V的氧化電壓下制備的鋁表面周期性納米坑織構的SEM圖，以草酸作為電解液在應用電壓分別為40和80 V氧化條件下處理1 h所制備的鋁納米坑織構，如圖1(a)和1(b)所示，圖1(c)和1(d)是以檸檬酸作為電解液在電壓分別為270和310 V氧化條件下1 h所制備樣品的SEM圖，納米坑呈典型的六角密堆結構排列，隨著電壓的升高納米坑的直徑也在增大并趨于圓形。另外，統計分析結果(使用Nano Measurer軟件獲得)表明圖1所對應樣品的納米坑平均直徑分別為0.06、0.22、0.64及1.08 μm。圖1(a)和1(b)中納米坑織構的有序度和均勻性都比較高，而圖1(d)中樣品的有序度及均勻性最差，這是由于在較高氧化電壓下鋁片表面局部電流密度不均勻引起的[9]。

圖1 在不同氧化電壓下制備的鋁表面周期性納米坑織構的SEM圖

在陽極氧化過程中，鋁表面周期性納米坑會伴隨著陽極氧化鋁產生而形成，并且引導陽極氧化鋁的生長[10]。氧化初期，鋁表面首先會形成一層氧化膜。隨著氧化的進行，在電場、氧化膜及電解液共同作用下，氧化鋁缺陷處出現應力集中，導致電流密度大于周圍局部區域，同時氧化鋁溶解產生微孔，微孔的產生進一步增大其所在位置的局部電流，進而促使陽極氧化膜的生長及鋁納米坑的形成。用濕化學刻蝕法除去陽極氧化膜，周期性納米坑織構就會留在鋁片表面上。圖2是在270 V下制備的鋁表面周期性納米坑織構的AFM圖，納米坑都呈六邊形坑狀結構，且在六邊形的每一個角上均有突起結構，與圖1所得結論一致。

圖3是以636 nm波長的光作為入射光，垂直入射在平均直徑不同的鋁納米坑織構的表面上，測量其散射光強度隨散射角度變化的散射圖譜，納米坑織構的平均直徑越大，大角度范圍的散射光強度就越強。圖4是具有不同平均直徑的鋁表面周期性納米坑織構的垂直反射光譜(不包括漫反射)，隨著納米坑直徑的增加，樣品對光的垂直反射率降低，在400～1 100 nm波長范圍內表現更為突出。這是由以下原因引起的：一方面，當納米坑的尺寸處于亞波長范圍時，鋁表面周期性納米坑織構可以將入射光耦合在樣品表面形成表面等離激化激元(SPP)模式[11]，反射率較低；另一方面，納米坑的形貌可以通過多重反射將入射光散射到各個方向，使得大角度范圍內散射光強度增強，造成垂直反射率降低[12]。

圖3 不同平均直徑的鋁表面周期性納米坑織構在636 nm波長光的照射下的散射譜

圖4 不同平均直徑的鋁表面周期性納米坑織構的垂直反射光譜

為了說明所制備的周期性鋁納米坑織構作為硅薄膜太陽電池的背反射電極對電池的陷光作用，利用FDTD從理論上研究了鋁納米坑織構對太陽電池硅吸收層光吸收的影響。圖5是分別以無織構的鋁片和平均直徑為1 080 nm的周期性納米坑織構的鋁片作為非晶硅薄膜太陽電池的背反射電極(插圖為電池模型)，運用FDTD計算出的電池的吸收光譜，具有鋁納米坑織構背電極的電池硅吸收層對光的吸收率在200～1 100 nm波長范圍內均有增加，且在600～950 nm的波長范圍內最為明顯。電池硅吸收層對光的總吸收率為[13]：

式中：α(λ)為電池硅吸收層的吸收光譜；S(λ)為光源光譜。計算結果表明，用平的鋁片作為非晶硅薄膜背電極，電池硅吸收層對入射光的總吸收率為59%，用周期性的鋁納米坑織構作為背電極，電池硅吸收層對入射光的總吸收率為75%，具有周期性鋁納米坑織構背電極的電池對光的總吸收率提高了16%。因此，在電池的背電極上引入周期性納米坑織構能極大提高電池光吸收效率。電池光吸收的增強主要是由于在電池的背電極上引入周期性納米坑織構一方面可有效地將入射光散射到大角度范圍內，另一方面，鋁表面周期性納米坑織構可以將入射光耦合在樣品表面形成SPP模式，使得部分入射光沿著納米坑的表面傳播。兩者都增加了光在電池硅吸收層中的有效光程，從而提高了電池對光的吸收[14]。

圖5 具有周期性納米坑織構的背電極對非晶硅電池光吸收的影響

3 結論

本文通過電化學陽極氧化和濕化學腐蝕的方法制備了鋁表面周期性納米坑織構，通過改變氧化參數實現了納米坑尺寸從60～1 080 nm范圍內的可控性。研究了鋁表面納米坑織構的形貌及光學特性，利用FDTD研究了納米坑織構對非晶硅薄膜太陽電池吸收的影響。研究表明，鋁表面周期性納米坑織構的平均直徑隨氧化電壓的升高而增大。平均直徑越大，樣品對光的垂直反射越低，大角度范圍的光散射越強。理論計算表明具有周期性鋁納米坑織構背電極的非晶硅薄膜太陽電池與無織構鋁背電極的電池相比，電池硅吸收層對光的總吸收率提高了16%。這種鋁表面周期性納米坑織構的陷光結構在光伏產業有著潛在的應用前景。

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