含氧官能團對活性炭電極材料電化學性能影響

王 力，張傳祥， 段玉玲，邢寶林， 張亞飛

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，河南焦作454003；2.河南理工大學能源科學與工程學院，河南焦作454003)

活性炭以制備簡單、成本低、比表面積大、導電性好以及良好的電化學穩定性等特點成為目前用于超級電容器的主要電極材料之一[1]。一般認為，超級電容器的比電容主要是由活性炭電極表面形成的雙電層貢獻，因此，往往通過提高活性炭材料比表面積來提高電容器的比電容[2]。然而影響超級電容器的電化學性能的因素除比表面積外，還與活性炭結構、孔體積、孔徑分布、電導率、電解液成分和表面官能團有關[3]。

研究表明，活性炭較大表面積及較大的中孔結構有利于電容器的能量及功率性能的提高。但作為超級電容器電極材料，活性炭不僅要滿足較大的比表面積、較好的顆粒間及內導電性，而且還要具有較好的浸潤性。活性炭表面含氧官能團的存在，對活性炭表面的親水性及電極反應電位都會產生重要影響。因此，超級電容器的比電容、內阻、耐壓、壽命、漏電特性等都將受到活性炭表面含氧官能團的影響[4-5]。深入研究官能團對電極性能的影響，對超級電容器電極材料的制備具有重要意義[6]。腐植酸鉀是一種高分子非均一的芳香族羥基羧酸鹽，含氧量極高，芳環骨架上含有羧基、酚羥基、羥基、醌基、甲氧基等多種含氧官能團。因此本文選取腐植酸鉀為原料來考察不同種類含氧官能團對活性炭電極性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料和樣品制備

以腐植酸鉀 (表1為腐植酸鉀的工業分析與元素分析)為原料，KOH為活化劑，升溫速率為5℃/min，活化溫度為700℃，活化時間為1 h，N2氣流量為200 mL/min制備的活性炭命名為ACK。AC原樣活性炭在高純氮氣保護氣氛中分別以200、400、600、800、1 000℃加熱處理1 h得到樣品，命名為ACX(X=200～1 000)。

表1 腐植酸鉀的工業分析與元素分析

1.2 氮氣吸附測試

用Autosorb-iQ-MP型全自動兩站式氣體吸附分析儀對炭、活化后樣品的孔徑分布及比表面積等孔徑結構參數進行測試。采用低溫液氮(77 K)條件下的氮氣等溫吸附法測定試樣的吸/脫附等溫曲線。由布魯瑙爾-埃利特-特勒法(BET)法計算活化后樣品的總比表面積，用密度函數理論(DFT)模型得到材料的孔徑分布。取測試中相對壓力p/p0為0.99的吸附量來計算樣品的總孔容。測試前，將樣品在200℃脫氣10 h，以脫除樣品中水分及其他氣體雜質。

1.3 元素分析

采用Vario Macro Cube元素分析儀測試，測定樣品中C、H、N含量，測試樣品粒度小于0.2 mm。測試前，樣品在真空干燥箱中于120℃下干燥2 h。

1.4 傅里葉紅外光譜測試

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)儀對樣品的表面官能團進行分析測試，紅外光譜波數測試范圍為4 000～600 cm－1，分辨率為4.0 cm－1，測試共掃描16次。測試前，將樣品充分干燥，在紅外燈的照射下，樣品與KBr按質量比為1∶200進行研磨壓片，之后放入FTIR儀的樣品測試凹槽進行透射光譜測試。

1.5 活性炭電極制作及電容器組裝

將活性炭、炭黑、黏結劑按質量比85∶10∶5在瑪瑙研缽中混合均勻，然后稱取一定質量的混合物料，在臺式電動壓片機上以10 MPa的壓力壓成面積約1.3 cm2、厚度約0.2 mm的電極片。在真空干燥箱中將電極片于120℃下干燥4 h，然后冷卻、稱重，在3 mol/L的KOH電解液中真空下浸泡1 h，以聚丙烯(PP)為隔膜，組裝成三明治型電化學電容器。

1.6 電化學性能測試

用CSCT超級電容器測試系統對電容器進行恒流充放電(充放電電壓范圍為0.90～0.05 V，電流范圍為0.85～85.00 mA，不同電流密度下循環充放電10次以上)、循環伏安(掃描速率為1～20 mV，掃描電壓為0.05～0.90 mV)、漏電流測試(0.9 V的恒壓下)。

當模擬電容器正負極活性炭含量相同時，其單電極質量比電容的計算公式為：

式中：I為放電電流，A；m為單電極中活性炭的質量，g；ΔV為放電時Δt時間間隔內電壓的變化，Δt/ΔV由恒流放電曲線斜率的倒數求得。

2 結果與討論

2.1 不同溫度熱處理后活性炭的孔結構分析

圖1為各活性炭的吸附等溫線圖，在中壓區出現吸附滯后環，并且有較為明顯的尾部后翹，說明樣品以微孔為主，孔分布相對較寬。圖2為各樣品的孔徑分布圖，活性炭樣品主要以微孔為主，主要集中在1～2 nm，并且含有少量中孔，不同溫度熱處理后所得活性炭具有相近的比表面積和孔結構。不同溫度熱處理后活性炭的孔結構參數見表2。由表2可知，經不同溫度熱處理后活性炭的比表面積、孔容等孔結構參數產生小幅波動，這說明炭樣品表面的含氧官能團對炭樣品比表面積、孔容、孔徑的分布有一定影響，但總體來說，不同溫度熱處理后活性炭的孔結構變化并不明顯，其對電容器電化學性能的影響較小[7]。

圖1 活性炭的N2吸附等溫線圖

圖2 活性炭的孔徑分布

表2 活性炭的孔徑結構參數

2.2 不同溫度熱處理后元素分析

活性炭表面含有豐富的含氧官能團，這些含氧官能團的存在改善了活性炭在KOH電解液中的潤濕性，提高了其用作超級電容器電極材料的比表面積利用率。因此，在KOH電解液體系中，當活性炭的孔結構發展到一定程度后，比表面積已不再是限制電極材料比電容的最主要因素，此時活性炭表面化學性質對提高活性炭電極的比電容至關重要。

對不同溫度處理下所制活性炭的元素組成進行分析，結果見表3，隨著處理溫度的升高，活性炭中碳元素的含量越來越高，氧、氮、氫元素的含量逐漸降低，對活性炭表面化學性質起主導作用的主要是活性炭中含量較高的氧元素[8]。

表3 活性炭的元素分析

2.3 不同溫度處理后FTIR分析

圖3為不同溫度熱處理后各樣品的紅外光譜圖?；钚蕴吭谠? 400 cm－1左右的吸收峰主要是由測試樣品中的吸附水所引起的，ACK、AC2在2 125 cm－1處有微弱的峰，屬于H2O和頻吸收譜帶；在2 280 cm－1處的峰為-C≡C-的伸縮振動；在2 820 cm－1處微弱的肩峰屬于醛基的吸收峰。AC6、AC8和AC10的紅外光譜圖上可觀察到這兩個吸收峰，但在ACK、AC2和AC4譜圖上很弱甚至觀測不出，這是熱處理溫度升高，脂肪族側鏈或橋鍵斷裂，芳環發生縮聚反應的結果。圖3中，1 634 cm－1峰除表征芳核C=C的存在，也與C=OH-O締合有關，在3 300～3 500 cm－1之間(3 406 cm－1處最強)的寬吸收峰反映了締合-OH的存在[9-10]，1 385 cm－1處羧酸根離子(-COO－)的對稱伸縮振動，表明AC6、AC8和AC10樣品上存在部分羧基(羧酸鹽)。隨著熱處理溫度的升高，這些峰的強度均明顯增強，可能是發生了如下反應[11-12]：

圖3 活性炭的紅外光譜圖

2.4 活性炭電極材料電化學性能

圖4為熱處理前后活性炭電極在電流密度為50 mA/g時的充放電曲線，充放電曲線都呈較規則的等腰三角形，具有良好的對稱性，電壓隨時間呈線性變化；根據超級電容器的恒流充放電曲線，用式(1)計算活性炭電極在不同電流密度下的比電容如圖5所示，熱處理后活性炭的比電容比處理前均有很大變化。經200、400℃處理所得活性炭AC2、AC4的比電容增加明顯；隨著電流密度的增加，活性炭的比電容下降，漸漸趨向于穩定，ACK、AC2、AC4、AC6、AC8、AC10電容保持率分別為73%、78%、87%、78%、84%和80%，說明高溫處理后炭電極比電容的衰減率明顯低于處理前。

圖4 活性炭電極的充放電曲線圖

圖5 不同電流密度下活性炭電極的比電容

圖6為活性炭電極在掃描速率為1 mV/s時的循環伏安曲線，熱處理前后曲線接近矩形，且對稱性較好，說明活性炭具有良好的可逆性和電容特性，所圍圖形的面積也說明了比電容的大小，表明含氧官能團影響活性炭的比電容。漏電流是電解液分解，電解質與活性炭表面官能團發生反應及內阻等綜合影響的結果，是衡量超級電容器性能好壞的一個重要指標。圖7為各樣品漏電流測試結果，電流開始時迅速下降并很快趨于穩定，AC2漏電流增大，其他樣品隨著溫度的增加而逐漸減小。

圖6 活性炭電極的循環伏安曲線圖

3 結論

不同溫度下活性炭熱處理對活性炭的比表面積和孔結構影響較小，熱處理前后比表面積和孔結構基本不變；氧元素含量變化明顯，隨著溫度的升高，氧元素含量下降；含氧官能團種類發生變化，隨著溫度的升高生成部分醛基，羧基、羰基含量增加。

圖7 活性炭電極的漏電流曲線圖

活性炭電極材料的漏電和貯存性能主要是受表面含氧官能團醛基、羧基、羰基和羥基的影響。200℃處理后電極漏電電流增加，可能是表面羧基及其它含氧基團發生反應所致；熱處理溫度超過600℃以后比電容下降；高純氮氣保護下熱處理可改善活性炭電極材料的性能，高溫處理后電容保持率增加，炭電極比電容的衰減率明顯低于處理前。

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