鉍改性二氧化錳在電化學電容器中的應用

李曉峰， 黃志剛， 宋海香

(1.鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南鄭州450002；2.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南安陽455000)

電化學電容器的電極材料通常可以分為三類：碳材料、導電聚合物和過渡金屬氧化物。如果兩個電極的材料不同，如金屬氧化物電極和活性炭電極組成的電容器就叫做非對稱型電容器，相反則是對稱型電容器[1-2]。在這三大類材料中，碳材料主要依靠其吸附性能形成雙電層電容，存在電容值較小、內(nèi)阻大、不宜在大電流下工作等問題。導電聚合物由于其循環(huán)壽命差，大大限制了其應用范圍。因此，具有法拉第贗電容的過渡金屬氧化物如RO2、CoO、NiO和MnO2等成為了研究熱點[3-5]。

在眾多金屬氧化物中，RO2的電化學電容性能優(yōu)異，但由于其資源稀少、成本昂貴且有毒，大大限制了其應用范圍。而MnO2具有和RO2相似的電容性質(zhì)，成本低、無毒、對環(huán)境友好，我國錳資源儲量大，深受廣大研究者青睞。MnO2作為電容器電極的反應機理主要是依靠Mn4+/Mn3+氧化還原電對產(chǎn)生的贗電容進行工作，在1 V電位窗口內(nèi)其理論比電容為1 100 F/g[6]，然而諸多研究報道的結(jié)果遠遠低于此值，因此通過一定手段來提高MnO2的比電容勢在必行。摻雜包覆是一種有效的措施，文獻報道的有摻雜包覆Al、Cr、Sn、Ni和Fe[6-10]，而包覆Bi的鮮有報道。本文利用液相沉淀法在MnO2表面包覆鉍化合物，以期提高其電容性能。

1 實驗

1.1 樣品制備和物性表征

采用液相沉淀-氧化法制備MnO2，反應方程式為：MnSO4+K2S2O8+4 NaOH→MnO2+K2SO4+2 Na2SO4+2 H2O。反應在堿過量的條件下進行。稱取化學計量的MnSO4·H2O和K2S2O8，分別配制成0.1 mol/L溶液，將兩種溶液倒入大燒杯中混合均勻。稱取5倍(摩爾數(shù))于MnSO4·H2O的NaOH配制成1.2 mol/L溶液，在不斷攪拌條件下將其逐滴加入大燒杯中，滴加完畢后繼續(xù)反應20 min。反應產(chǎn)物用蒸餾水反復洗滌后過濾，60℃烘干12 h，研磨，過篩，得到棕黑色粉末狀樣品。

采用液相法在MnO2表面包覆Bi化合物，反應方程式為：2 Bi(NO3)3+6 NaOH→Bi2O3+6 NaNO3+3 H2O。分別在MnO2表面包覆質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%、5%、10%和15%的Bi2O3。稱取化學計量的NaOH，用5 mL蒸餾水溶解。稱取1.5 g上述自制的MnO2，加入小燒杯中與NaOH溶液混合均勻。稱取化學計量的Bi(NO3)3·5 H2O，用2 mL濃硝酸溶解，加蒸餾水稀釋至5 mL，逐滴加入小燒杯中，攪拌條件下反應2 h。反應產(chǎn)物用蒸餾水反復洗滌后過濾，60℃烘干12 h，研磨，過篩，得到棕黑色粉末狀樣品。

采用X射線衍射儀(XRD)測試制備樣品的結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(SEM，帶能譜儀)觀察樣品的表面形貌和成分。

1.2 MnO2/活性炭(AC)模擬電容器的制備

MnO2正極和膏配方為MnO2∶乙炔黑∶PTFE=80∶15∶5(質(zhì)量比)，將混合均勻的糊狀膏體涂在1.5 cm×1.5 cm泡沫鎳基體中，60℃下干燥后在20 MPa下壓制成電極。AC負極和膏配方為活性炭∶乙炔黑∶PTFE=85∶10∶5(質(zhì)量比)，將混合均勻的糊狀膏體涂在3.0 cm×3.0 cm泡沫鎳基體中，60℃下干燥后在20 MPa下壓制成電極。將制備好的正、負極用聚丙烯隔膜隔開，置于7 mol/L KOH電解液中組成模擬電容器。

1.3 電化學測試

將模擬電容器和Hg/HgO參比電極組成三電極體系，用CHI604d工作站進行循環(huán)伏安及電化學阻抗譜測試。循環(huán)伏安測試條件：電位掃描區(qū)間－0.4～0.4 V，掃描速率2 mV/s。電化學阻抗譜測試條件：頻率范圍10 kHz～0.01 Hz，電位振幅5 mV。

使用新威BTS電池測試系統(tǒng)對MnO2/AC模擬電容器進行充放電性能測試。首先在小電流密度循環(huán)活化30次，循環(huán)制度為：200 mA/g電流密度恒流充電至1.0 V，然后200 mA/g電流密度恒流放電至0.005 V。大電流性能測試制度為：400(或600)mA/g電流密度恒流充電至1.0 V，400(或600)mA/g電流密度恒流放電至0.005 V，循環(huán)10次。最后，200 mA/g電流密度循環(huán)200次，循環(huán)制度與前述活化制度相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化錳的XRD結(jié)果分析

圖1是包覆不同量Bi2O3的MnO2材料的XRD圖譜，未包覆Bi2O3材料的衍射峰強度較弱，衍射峰嚴重寬化，表明其晶化程度小，為典型的無定形結(jié)構(gòu)。而包覆Bi2O3后，在2θ為10.8°、37.7°和66.5°附近出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，說明包覆后材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較差的α-MnO2(JCPDS44-0141)。同時，包覆后的材料沒有出現(xiàn)明顯的Bi化合物的衍射峰，說明Bi2O3均勻包覆在MnO2顆粒表面，其結(jié)構(gòu)可能與MnO2類似，故只顯示出MnO2的結(jié)構(gòu)特征。

圖1 包覆不同量（質(zhì)量分數(shù)）Bi2O3的MnO2材料的XRD圖譜

2.2 二氧化錳的表面形貌表征

圖2是包覆處理前后二氧化錳的SEM圖，用液相沉淀-氧化法得到的二氧化錳為無規(guī)則顆粒；包覆處理后，二氧化錳表面呈現(xiàn)一些疏松的物質(zhì)。圖3是包覆5%(質(zhì)量分數(shù))Bi2O3后MnO2的X射線能譜(EDX)圖，材料表面約含有5%(質(zhì)量分數(shù))左右的Bi，說明Bi2O3成功包覆在MnO2表面。

圖2 MnO2的SEM圖

圖3 包覆5%（質(zhì)量分數(shù)）Bi2O3的MnO2材料的EDX圖

2.3 電化學性能測試

2.3.1 循環(huán)伏安測試

圖4是MnO2電極的循環(huán)伏安曲線，基本呈矩形，體現(xiàn)出較好的電容特性，曲線形狀隨Bi2O3包覆量的增加變化不太明顯，陰極過程和陽極過程對稱性較差，出現(xiàn)的微弱氧化/還原峰可能由于Bi2O3發(fā)生了氧化還原反應。總體上來說，曲線面積相比未包覆時有一定提升，表明包覆Bi2O3后MnO2電極具有更高的比容量，其中包覆5%(質(zhì)量分數(shù))Bi2O3時曲線面積相對較大，表明其電化學活性最高。

圖4 包覆不同量（質(zhì)量分數(shù)）Bi2O3的MnO2電極的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 恒電流充放電測試

圖5是MnO2電極的充放電曲線，曲線均隨時間呈線性變化且為等腰三角形，說明電極有較好的電容特性且電極過程具有很好的可逆性，充放電效率較高。同時，電極比電容隨Bi2O3包覆量的增加先增大后減小，包覆量為5%(質(zhì)量分數(shù))時電極材料具有最高的比電容。隨著電流密度的增大，電極比電容呈現(xiàn)下降趨勢，在電流密度分別為200、400和600 mA/g時，包覆5%(質(zhì)量分數(shù))Bi2O3的電極比電容分別為352.8、307.2和277.2 F/g(計算方法參照文獻[9])，相比未包覆MnO2分別提高了17.1%、15.0%和9.5%。

圖5 包覆不同量（質(zhì)量分數(shù)）Bi2O3的MnO2電極的充放電曲線

包覆Bi2O3之后材料比電容提高的原因可能有兩方面：一方面適量包覆Bi2O3使得MnO2電極的氧化還原反應基本保持在生成可逆產(chǎn)物的范圍內(nèi)，生成惰性產(chǎn)物Mn3O4的機會相對減小，同時Bi在二氧化錳的放電過程中可能起催化作用，降低二氧化錳第二電子轉(zhuǎn)移的活化能，從而減小過電勢，促進二氧化錳第二電子容量的放出[11]；另一方面雖然未包覆的MnO2電極在理論上有更多的活性物質(zhì)參與化學反應，但是在包覆后的材料中，Bi可能進入了二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)中，晶體中的通道擴大，有利于電解液中離子的嵌入與脫出，從而導致電極材料的利用率比包覆前的電極材料有所提高[12]。過大的包覆量對電極沒有起到積極的作用，可能是過多的Bi2O3包覆在MnO2表面，起到鈍化膜的作用，阻礙了電解質(zhì)離子向電極內(nèi)部擴散。

2.3.3 循環(huán)性能測試

圖6 包覆不同量（質(zhì)量分數(shù)）Bi2O3的MnO2電極的循環(huán)性能曲線

圖6是MnO2電極的循環(huán)性能曲線，200次循環(huán)后空白MnO2容量保持率為92.8%，但其初始比電容較低，只有290.4 F/g。Bi2O3包覆量為5%時MnO2電極具有最高的初始比電容(352 F/g)，前100次循環(huán)時容量比較平穩(wěn)，但在100次循環(huán)后出現(xiàn)一定波動和衰減，200次循環(huán)后容量保持率89.4%。包覆量為15%時電極的比電容最小，但循環(huán)曲線較平穩(wěn)，200次循環(huán)后容量僅衰減5.15%。由此可知包覆一定量的Bi2O3有助于提高MnO2的容量，但循環(huán)容量保持率略有降低，提高其循環(huán)壽命是下一步努力的方向。

2.3.4 電化學阻抗譜測試

圖7為包覆不同量Bi2O3的MnO2電極的電化學阻抗譜圖，曲線由高頻區(qū)的畸化圓弧和低頻區(qū)的直線組成，包覆5% Bi2O3時電極的圓弧半徑最小，表明其電極反應阻力最小，發(fā)生電化學反應的活性點較多，且樣品的直線斜率較大，表明離子的擴散速度較快，這也是該樣品擁有最大比電容的原因之一。另外，包覆2.5%和5%Bi2O3的MnO2具有更小的溶液電阻，說明包覆適量的Bi2O3能夠增大材料的有效接觸面積，縮短電子和離子的傳輸路徑，這與SEM觀察到的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

采用液相沉淀法制備包覆Bi2O3的MnO2電容器材料，測試其結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學電容性能。研究結(jié)果表明：(1)合成的MnO2為無定形結(jié)構(gòu)，包覆Bi2O3后材料轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較差的α-MnO2；(2)材料為無規(guī)則的顆粒狀，表面覆蓋著疏松的Bi2O3；(3)包覆5%Bi2O3時，MnO2具有最好的電容性能，在電流密度分別為200、400和600 mA/g時，電極比電容分別為352.8、307.2和277.2 F/g，相同電流密度下比空白MnO2分別提高了17.1%、15.0%和9.5%。

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