用Shedlovsky方法求解298.15 K時(shí)硫酸氧釩離子對(duì)解離常數(shù)

張書弟，馬培華，翟玉春，陳維民，史 寧

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159)

釩電池作為儲(chǔ)能系統(tǒng)，具備相對(duì)穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、效率高、費(fèi)用適當(dāng)、易操作等優(yōu)點(diǎn)，在風(fēng)力發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰、光伏發(fā)電、交通市政、通訊基站、UPS電源等很多方面都有著廣泛的應(yīng)用。釩電池電解液不僅是導(dǎo)電介質(zhì)，更是實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)的電活性物質(zhì)，是釩電池儲(chǔ)能及能量轉(zhuǎn)化的核心，因此釩電池的充放電效率、運(yùn)行壽命和能量密度等關(guān)鍵性能都與電解液的熱力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)[1-3]。

實(shí)際使用的釩電池電解液是由含兩種價(jià)態(tài)釩離子的H2SO4水溶液和少量添加劑組成的復(fù)雜體系，直接測(cè)得的熱力學(xué)性質(zhì)，例如熱膨脹系數(shù)、熱容和水的活度等，不能區(qū)別各組分的貢獻(xiàn)，也無法得到這些熱力學(xué)性質(zhì)隨組分變化的規(guī)律[4-5]。釩電池電解液中釩離子對(duì)的解離常數(shù)和釩離子的活度與電池性能直接相關(guān)。研究自由釩離子活度和離子對(duì)的熱力學(xué)解離常數(shù)及其它熱力學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律可為優(yōu)化電解液配比、設(shè)置合理的充放電制度和電解液驅(qū)動(dòng)循環(huán)制度提供可靠的參考[6]。本文應(yīng)用電導(dǎo)法在298.15 K時(shí)，得到了VOSO4·3.53 H2O(s)在水溶液中的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)；測(cè)定VOSO4·nH2O(s)在水溶液中的電導(dǎo)率，利用Origin數(shù)據(jù)擬合求出極限摩爾電導(dǎo)；采用改進(jìn)的Davies方程求解活度系數(shù)，進(jìn)而求得溶液的真實(shí)離子強(qiáng)度；采用Shedlovsky方法求解VOSO4·nH2O(s)離子對(duì)的解離常數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

VOSO4·nH2O(s)進(jìn)行二次重結(jié)晶，采用BaSO4質(zhì)量分析法[7]確定結(jié)晶水?dāng)?shù)目，測(cè)得n=3.53。VOSO4·nH2O(s)純度為99%；BaSO4；KCl(使用前在160℃干燥至恒重)；二次去離子水經(jīng)亞沸提純器提純兩次，其電導(dǎo)率為0.8×10－4～1.2×10－4S/m。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用DDSJ-308A電導(dǎo)率儀(精度±0.5%FS)測(cè)量電導(dǎo)率，恒溫裝置采用THGD-08W高精度低溫恒溫槽 (控溫精度±0.01℃)，重量法分析結(jié)晶水采用101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱恒重，利用AP-9950B真空泵抽濾。

1.3 電導(dǎo)率的測(cè)量

低溫恒溫槽溫度經(jīng)過重新校準(zhǔn)，最后設(shè)定溫度為298.15～0.12 K(24.78℃)，電解質(zhì)溶液實(shí)際測(cè)量溫度為298.15 K，重新標(biāo)定[8]電導(dǎo)池常數(shù)，最后確定為1.031。本實(shí)驗(yàn)利用電導(dǎo)率儀測(cè)定0.001 0～0.100 0 mol/kg不同濃度下的VOSO4· nH2O極稀水溶液的電導(dǎo)率。

2 數(shù)據(jù)處理

2.1 計(jì)算298.15 K時(shí)極限摩爾電導(dǎo)Λ0粗值

在指定溫度下，摩爾電導(dǎo)Λm與濃度c的關(guān)系如式 (1)所示。

極稀濃度溶液中摩爾電導(dǎo)Λm對(duì)濃度平方根c1/2呈線性關(guān)系，采用origin數(shù)據(jù)擬合的方法得到極限摩爾電導(dǎo)Λ0粗值，不同濃度下的摩爾電導(dǎo)值Λm由式(2)和式(3)求得。

式(2)中：κ為電導(dǎo)率值，μS/cm；c為電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/dm3，由式(2)求得。

式(3)中：m為VOSO4的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg，基本單元1/2 VOSO4的質(zhì)量摩爾濃度為2m；d為溶液密度，極稀溶液近似取水的密度，g/dm；MB為VOSO4的摩爾質(zhì)量，g/mol。

298.15 K時(shí)VOSO4·nH2O(s)水溶液中電導(dǎo)率的測(cè)量值以及極限摩爾電導(dǎo)率Λ0粗值見表1。由表1可知，最后得到的極限摩爾電導(dǎo)率Λ0的粗值為1.461 54 S·dm2/mol。

表1 298.15 K時(shí)VOSO·nHO水溶液中極限摩爾電導(dǎo)率粗值

表1 298.15 K時(shí)VOSO·nHO水溶液中極限摩爾電導(dǎo)率粗值

/ ( k g · L ) 0 . 00 2 0 .9 9 0 4 4 5 .6 0 0 . 00 4 1 . 11 4 0 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 5 0 .9 9 0 8 6 7 .6 0 0 . 01 0 0 . 86 9 2 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 4 0 .9 9 0 7 4 3 .0 0 0 . 00 8 0 . 93 0 6 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 3 0 .9 9 0 6 1 2 .8 0 0 . 00 6 1 . 02 5 1 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 6 0 .9 9 0 9 9 4 .6 0 0 . 01 2 0 . 83 1 2 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 7 0 .9 9 0 1 1 02 .4 0 0 . 01 4 0 . 79 0 0 1. 4 6 1 5 4 c / 0 . 00 8 0 .9 9 0 1 2 02 .6 0 0 . 01 6 0 . 75 4 5 1. 4 6 1 5 4

2.2 Shedlovsky方法求解298.15 K時(shí)硫酸氧釩離子對(duì)的解離常數(shù)

應(yīng)用改進(jìn)的Ostwald稀釋定律[9]，硫酸氧釩離子對(duì)解離：VOSO4→VO2＋＋。

硫酸氧釩離子對(duì)解離常數(shù)Kd定義為：

式中：α為硫酸氧釩離子對(duì)解離度；γ為活度系數(shù)，可用改進(jìn)的Davies方程計(jì)算，見式(5)：

AΦ值可由文獻(xiàn)[10]得到，I溶液的真實(shí)離子強(qiáng)度為：

Shedlovsky方法的工作方程：

S(z)為Shedlovsky函數(shù)：S(z)=1+z+z2/2+z3/8+…，通常只取到z2項(xiàng)，即：

其中自變量z由式(9)計(jì)算：

B1和 B2的各溫度的值見參考文獻(xiàn)[9]。1/[S(z)Λm]對(duì) S(z)Λmγ2c作圖，直線的截矩為1/Λ0，斜率為(Λ02Kd)－1，由截矩和斜率可得到Λ0和Kd。由式(1)得到Λ0粗值，代入式(9)中得到z值，用Λm/Λ0得到α，計(jì)算出不同濃度下的z和α值，由式(6)得到真實(shí)離子強(qiáng)度I值，利用式(5)算出γ，然后用Shedlovsky函數(shù)表得到 S(z)值，利用 Shedlovsky工作方程式(8)，1/[S(z)Λm]對(duì)S(z)Λmγ2c作線性擬合，由截矩和斜率可得到Λ0新粗值和Kd粗值；利用這個(gè)Λ0新粗值算出新的z和α值，并重復(fù)上述計(jì)算，直到[Kd(n+1)－Kd(n)]/[Kd(n+1)]＜0.005。

由表1得到極限摩爾電導(dǎo)率Λ0的粗值，采用Shedlovsky方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，最后得到298.15 K時(shí)硫酸氧釩離子對(duì)的解離常數(shù)Kd，相關(guān)參數(shù)如表2～表3所示，其中表2中數(shù)據(jù)為5次循環(huán)運(yùn)算后得到的最終數(shù)據(jù)。

經(jīng)過1/[S(z)Λm]對(duì)S(z)Λmγ2c作線性擬合得到極限摩爾電導(dǎo)率Λ0和解離常數(shù)Kd的值見表3。由表2可知，硫酸氧釩極稀水溶液的解離度α和活度系數(shù)γ隨溶液濃度的增加而降低，離子強(qiáng)度I隨溶液濃度的增加而增加。由表3可知，最后經(jīng)過數(shù)據(jù)處理得到298.15 K時(shí)VOSO4·3.53H2O極限摩爾電導(dǎo)率Λ0為209.205 020 9 S·dm2/mol，硫酸氧釩離子對(duì)的解離常數(shù)Kd為0.001 756 218，其中5次循環(huán)計(jì)算后擬合相關(guān)系數(shù)R均在0.99以上，擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差相差在10-4，而且得到的解離常數(shù)Kd值符合[Kd(n+1)－Kd(n)]/[Kd(n+1)]＜0.005的計(jì)算條件，因此采用Shedlovsky方法所得到的298.15 K時(shí)硫酸氧釩極稀水溶液離子對(duì)的解離常數(shù)Kd值具有一定的參考價(jià)值。

表2 298.15 K時(shí)VOSO4.nH2O水溶液中相關(guān)參數(shù)表

表3 線性擬合后得到極限摩爾電導(dǎo)率0和解離常數(shù)Kd的值

表3 線性擬合后得到極限摩爾電導(dǎo)率0和解離常數(shù)Kd的值

計(jì)算次數(shù) / (S · d m· m ol) K 擬合相關(guān)系數(shù)R 擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差S D [ K ( n+ 1 ) -K ( n )]/ [K (n + 1) ]第1次 1.461 54 0 0 0 . 0 01 47 3 67 8 - - -第2次 219.298 245 6 0.001 800 474 0.995 8 30 1.14 4 94×10 0.181 505 53 7第3次 207.900 207 9 0.001 753 522 0.996 570 1.143 92×10 0.026 775 830第4次 209.205 020 9 0.001 756 218 0.996 480 1.146 11×10 0.001 535 117第5次 209.205 020 9 0.001 756 218 0.996 490 1.145 88×10 0.000 000 000

3 結(jié)論

由數(shù)據(jù)處理可知，298.15 K時(shí)硫酸氧釩極稀水溶液的摩爾電導(dǎo)隨濃度的升高而降低；298.15 K時(shí)硫酸氧釩極稀水溶液離子對(duì)解離度α和活度系數(shù)γ均隨濃度的增加而降低，離子強(qiáng)度I隨濃度的增加而升高；解離常數(shù)的大小和溫度有關(guān)，而和溶液的濃度無關(guān)，采用Shedlovsky方法估算硫酸氧釩極稀水溶液極限摩爾電導(dǎo)Λ0為209.205 020 9 S·dm2/mol，硫酸氧釩離子對(duì)的解離常數(shù)Kd為0.001 756 218，由極稀溶液硫酸氧釩的解離常數(shù)可以得到高濃度下的硫酸氧釩的解離常數(shù)，因此對(duì)于電解液的優(yōu)化配比、驅(qū)動(dòng)循環(huán)以及設(shè)置合理的充放電制度具有實(shí)際的參考價(jià)值。

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