氧化石墨烯對釩液流電池電解液性能的影響

代 威， 湯富領， 路文江， 張慶堂

(1.蘭州理工大學材料學院，甘肅蘭州730050；2.蘭州理工大學甘肅省有色金屬國家重點實驗室，甘肅蘭州730050；3.蘭州理工大學石化學院，甘肅蘭州730050)

全釩液流電池(VRFB)作為一種新型的儲能電池，以其能量轉換效率高、成本低、使用壽命長、易維護、對環境友好等優點得到了廣泛應用和迅速發展[1-3]。VRFB的電解液正負極為V (IV)/V(V)和V(II)/V(III)氧化還原電對，電池的容量和輸出功率都決定于電解液的體積以及釩離子的濃度[4]。目前廣泛采用的電解液為釩離子濃度2 mol/L，硫酸濃度3 mol/L，其電池比能量為25 Wh/kg[5]，較低的能量比限制了釩電池在電車等移動設備及其他方面更廣泛的應用。但電解液的濃度高至一定程度時，電解液尤其是正極電解液會引起水解、締合、沉淀析出等問題。故制備高穩定性的電解液對電池性能的提高顯得尤為重要[6]。目前，解決這一問題主要從在電解液中加入添加劑[7]以及電解液制備方法等方面入手。

目前，全釩液流電池研究較多的添加劑有堿金屬鹽，具有環或鏈狀結構的醇以及有機物脲和甘油等。近期有實驗通過將單壁碳納米管沉積到電極上，研究其對釩離子電解液反應的影響，結果表明碳納米管因其具有大的比表面積和良好導電性等優點，能有效提高釩離子的化學反應活性[8]。最近石墨烯在理論研究與實際應用中均獲得廣泛關注[9]，它與碳納米管相比也具有比表面積大、機械性能強、熱導性能好、載流子遷移率高等優良性能[10-11]。然而，石墨烯結構穩定且分子容易團聚，因此它難溶于水與常見有機溶劑[12]。氧化石墨烯(GO)由于在層間引入了大量含氧親水性基團而易溶于水[13]，且含氧官能團對電解液氧化還原反應會產生促進作用。因此，本文采用電化學測試手段研究不同含量GO作為添加劑對正極電解液性能的影響。

1 實驗

實驗中所用的石墨粉、硫酸、高錳酸鉀、五氧化二釩、草酸等試劑均為分析純，所用水均為二次蒸餾水。

1.1 氧化石墨烯的制備和檢測

GO根據文獻[14]用Hummers法制備。冰水浴條件下，1.8 g預氧化過的石墨粉和9.0 g高錳酸鉀緩慢加入到濃硫酸(69 mL)中攪拌2 h，此為低溫反應階段。然后，溫度提升為35℃，攪拌2 h，此為中溫反應階段。中溫反應結束后，加入138 mL蒸餾水，溫度提升至96℃，保持30 min，此為高溫脫水反應階段。將混合物離心過濾得到氧化石墨，在80℃下干燥后，0.5 g氧化石墨在500 mL二次水中進行超聲剝離，即得到本次實驗使用的分散均勻的濃度為1 mg/mL的GO溶液。

GO粉末的檢測是在X射線衍射儀(XRD)上進行，掃描范圍為5°～80°。GO的表面形貌觀察使用的是高分辨透射電鏡(TEM)。

1.2 電解液的配置和紫外可見光譜測試

實驗所使用的電解液以V2O5為原料，采用草酸作為還原劑進行制備。V2O5和草酸在80℃反應后得到均一藍色2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4電解液。將制得的1 mg/mL的GO溶液按不同量加入電解液，得到五組不同添加量電解液，質量分數分別為：0、0.5%、1%、2%、3%。V(IV)電解液的紫外可見光譜(UV-Vis)測試在紫外可見光譜儀進行，使用1 cm石英比色皿。

1.3 電化學性能測試

電解液的電導率采用電導率儀進行測定測試之前在25℃水浴恒溫30 min，電極為雷磁DJS-10D型鉑黑電極。

電解液的循環伏安曲線測試采用三電極系統，在電化學工作站上進行，工作電極為石墨棒，測試前打磨出光滑的1.0 cm×1.0 cm工作面，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極(1.0 cm×2.0 cm)，掃描區間為0.4～1.6 V，掃速5 mV/s。

充放電測試在電池測試儀上進行，采用自制靜態單電池系統。電極為石墨氈，隔膜為Nafion117陽離子交換膜。充放電電壓區間為0.7～1.65 V，充放電電流密度為20 mA/cm2。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的檢測

圖1(a)為GO的XRD圖譜，純石墨的衍射峰在2θ=26.5°附近，石墨的特征峰消失，在2θ=11.2°附近出現較寬的衍射峰，對應(002)面，產物的層間距為0.795 nm，這說明經過反應后，含氧官能團被引入每層GO的表面上，使得石墨的層間距變大，石墨完全轉化為GO。圖1(b)為GO的TEM圖，氧化石墨經過超聲剝離后，其層片結構清晰可見，厚度已經達到納米級別，所制備的GO基本達到理想的二維結構。

2.2 電解液紫外可見光譜分析

圖1 GO的XRD圖譜與TEM形貌圖

圖2 V(IV)電解液紫外可見吸收光譜圖

圖2為對加入1%GO溶液的V(IV)電解液進行UV-Vis測試的圖譜，所測試的電解液V(IV)濃度被稀釋為0.01 mol/L，為了避免酸性改變對釩離子的影響，硫酸濃度仍為3 mol/L，760 nm處的峰為V(IV)的吸收峰，GO的加入既沒有產生新的紫外可見吸收峰，而且最大吸收峰的位置也沒有偏移，這意味著少量GO的加入并沒有與釩離子發生反應產生新的物質，可以與V(IV)和V(V)離子穩定存在。

2.3 電導率分析

圖3為2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4電解液的空白液和添加了不同質量分數(0.5%，1%，2%，3%)的1 mg/mL GO溶液后電解液的電導率，表1給出了其相應的值。由圖3可知，加入GO添加劑后，溶液的電導率逐漸提升，這是由于GO附著于電極表面增大了電極的比表面積，增加了單位時間內可以參加導電的釩離子數量。當GO含量增加至2%之后，溶液的電導率略有下降，最大電導率為326 mS/cm，此時GO的添加量為1%。

2.4 循環伏安分析

圖3 不同含量GO溶液對電解液電導率的影響

表1 空白電解液和不同含量(質量分數) GO溶液的電解液電導率

圖4(a)為添加不同量GO的2 mol/L V(IV)/3 mol/L H2SO4電解液在掃速為5 mV/s下的循環伏安圖，GO的添加對V(IV)/V(V)氧化還原反應的峰電位差的改變不大，對反應的可逆性無太大影響，但是GO卻一定程度上增大了峰電流，當GO含量為1%時，氧化峰電流(172 mA)比空白的143 mA提高了20.3%；還原峰電流 (127 mA)比空白的108 mA提高了17.6%，其具體數據在表2中列出，GO作為添加劑對V(IV)/V (V)氧化還原電對的反應起了催化作用。這是因為氧化石墨烯具有很好的親水性和大的比表面積等特點，當它吸附在電極表面時，會使電極的吸附性和親水性增強。同時GO的吸附相當于增大了電極的比表面積，使更多的釩離子可以同時參與反應，加快了離子反應速率，使電阻降低，有利于反應進行；另一方面GO表面含有大量的氧化官能團，而這些含氧官能團能與溶液中的釩離子結合形成C-O-V鍵，使電子易于從溶液中傳輸到電極表面，降低了內阻，從而提高了電極反應活性。但是當GO添加量超過1%之后，峰電流略有下降說明已經有足夠的GO吸附于電極表面，繼續過量的加入已經影響了電極表面的反應。圖4(b)為添加量為1%的電解液其首次和第30次的循環伏安曲線，掃描速度為5 mV/s，經過30次循環后，無論是峰電位差還是峰電流的大小幾乎都沒變化，說明GO加入后電解液電化學性能的穩定性很好。

表2 不同GO溶液添加量(質量分數)的溶液的循環伏安峰電流值

圖4 不同GO添加量的電解液CV曲線和GO含量為1%的電解液首次和第30次循環的CV曲線

2.5 電池性能分析

通過電導率及CV曲線測試說明GO添加量為1%最合適，因此選取添加量為1%的電解液和空白電解液作為正極電解液組裝靜態全釩液流電池進行恒流充放電測試，電流密度為20 mA/cm2。圖5為電池的充放電曲線對比圖，添加了GO的電池充電平臺低于空白電池，放電平臺高于空白電池，說明GO的加入優化了釩電池的性能，使得電池有了更大的充放電容量。這是因為一方面從CV曲線分析知GO降低了電解液內阻，提高了電極氧化還原反應的活性；另一方面GO的添加使電極與電解液更佳的接觸，可以促使更多的釩離子參加充放電反應，增加充放電電量，使電解液得到最大利用。

圖5 未添加和添加1%GO的電解液的電池充放電曲線

圖6為電池經過30次充放電的容量衰減和能量效率圖，含有GO的電池平均容量為94.16 mAh，比空白電池的85.75 mAh提高了9.8%，而且容量保持率85.30%也比空白電池的79.40%有所提高；電池的能量效率也有所提高，添加GO的電池為79.26%，高于空白電池的75.35%，這是因為GO使電池的氧化還原反應可逆性提高，減少了能量的損失。

3 結論

以GO為釩電池正極電解液添加劑，研究不同GO含量對釩電池電化學性能的影響。正極電解液的電導率隨GO添加量的增加逐漸增大，在GO添加量為1%時，達到最大值326 mS/cm；對不同添加量GO電解液的CV曲線測試表明，在添加量為1%時電解液的性能最佳。用添加1%GO的電解液作為正極電解液添加劑組裝電池，通過30次循環充放電測試表明，電池容量提高了9.8%，能量效率和容量保持率也有所提高。

圖6 添加和未添加GO溶液的電池的充放容量及能量效率圖

[1] ZHU H Q，ZHANG Y M，YUE L，et al.Graphite-carbon nanotube composite electrodes for all vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources，2008，184(2):637-640.

[2] PONCE D L C，FRíAS-FERRERB A，GONZáLEZ-GARCíAB J，et al.Redox flow cells for energy conversion[J].Journal of Power Sources，2006，160:716.

[3] WU X W，LIU S Q，HUANG K L.Characteristics of CTAB as electeolyte additive for vanadium redox fiow battery[J].Journal of Inorganic Materials，2010，25(6):641-646.

[4] SUM E，RYCHCIK M，SKYLLAS-KAZACOS M.Investigation of the V(V)/V(IV)system for use in the positive half-cell of a redox battery[J].Journal of Power Sources，1985，16(2):85-95.

[5] 許茜，賴春燕，尹遠鴻，等.提高釩電池電解液的穩定性[J].電源技術，2002，26(1)：29-31.

[6] 蒙琴，黃可龍，劉又年，等.儲能釩液流電池研發熱點及前景[J].電池，2005，35(5)：356-369.

[7] 常芳，孟凡明，陸瑞生.釩電池用電解液研究現狀及展望[J].電源技術，2006，30(10)：860-862.

[8] LI W Y，LIU J G，YAN C W.The electrochemical catalytic activity of single-walled carbon nanotubes towards VO2+/VO2+and V3+/ V2+redox pairs for an allvanadium redox flow battery[J].Electrochimica Acta，2012，79:102-108.

[9] LI D，MARC B，GIKIE S，et a1.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nat Nanotechnol，2008(3):101-105.

[10] ALEXANDER A，GHOSH S，et a1.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Lett，2008，8(3):902-907.

[11] LEE C G，WEI X D，KYSAR J W，et a1.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science，2008，21:385-388.

[12] NOVOSELOV K S，JIANG Z，ZHANG Y，et al.Room-temperature hall effect in graphene[J].Science，2007，315:1379.

[13] DONG H Q，ZHAO Z L，WEN H Y，et a1.Poly(ethylene glycol)conjugated nano-graphene oxide for photodynamie therapy [J].Sci China Chem，2010，53(11):2265-2271.

[14] HUMMERS W，OFFERMAN R.Graphite oxide(GO)was propared using the well-known Hummers method described by Hummers[J].Journal of American Chemical Society，1958，80:1339.