液體激活鎂-氯化亞銅紙電池研究

龐志鵬，孫曉剛，2， 付敏恭，吳小勇，付 琦

(1.南昌大學機電工程學院，江西南昌330031；2.南昌大學(宜春)鋰電及新能源汽車研究院，江西南昌330031；3.南昌大學測試分析中心，江西南昌330031)

隨著電子信息技術的不斷發展，電池作為其中不可或缺的一部分，所起到的作用也越來越明顯。電池的容量、循環性能、環保性、安全性，特別是電池的形態愈發成為人們關注的焦點。因此，出現了一種新型的電池——“紙電池”，用紙張作為載體的電池。科研人員將銀和碳納米材料制成的特殊墨水涂在紙張上制成“紙電池”，為輕型、高效、環保的新型能源存儲帶來希望[1]。水激活電池是一種儲備電池，這種電池使用前為干態，使用時注入水或含水電解液激活后即可工作。水激活電池非激活狀態貯存壽命長、免維護、安全可靠，隨著水激活電池研究的深入，其在軍用和民用設備上的應用范圍越來越廣。目前生產的水激活電池正極主要以銀系列、銅系列、鉛系列為主[2]，負極主要采用鎂、鋁、鋅三種金屬材料，其中鎂的應用最廣泛。鎂電極雖有某種程度上的副反應，但隨著多種新型鎂合金的研制，減小了腐蝕反應，提高了工作電壓，逐漸成為水激活電池的主要負極材料[3]。鎂-氯化亞銅電池貯存壽命長、電位高、析氫量小[4]、比能量較高、放電性能好，而且與鎂-氯化銀電池相比，有價格上的優勢[5]。因此，本文選擇氯化亞銅和鎂分別作為電池的正、負極進行水激活紙電池的研究。

碳納米管[6]具有優異的物理化學和機械性能[7-9]得到了廣泛的關注，碳納米管應用研究主要集中在發射顯示器量子導線模板、復合材料氫氣存儲、電子器件電池、超級電容器場、電子槍及顯微鏡探頭、傳感器等領域并已取得許多突破。本文利用碳納米管優秀的電學、力學性能，用碳納米管對氯化亞銅進行表面包覆，并結合紙的吸附性和易成形性，制作出一種新的高導電紙，作為正極材料。以鎂作負極材料，制備出一種柔性薄膜水激活紙電池，該紙電池單體可以產生1.5 V的電壓，研究不同活化液對其容量和放電穩定性的影響。

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料：氯化亞銅粉末，多壁碳納米管，乙醇(C2H5OH，純度大于等于99.7%)，石墨片，鎂片，漿層紙，濾紙(吸水紙)，去離子水，電解液/(ZnCl2＋NH4Cl＋CaCl2)(質量比10∶25∶3)，緩釋劑(錫酸鹽)。儀器：砂紙，導線，銅箔，瑪瑙研缽，剪刀，刷子，雙面膠帶，塑料膠帶，尺子，木片，鼓風干燥箱，計算機控制精密電池測試儀CT-3008W-5V5mA-S4，星球式球磨機，威力微波爐。

1.2 紙電池的制備與測試

1.2.1 碳納米管的提純

稱取適量多壁碳納米管放入不銹鋼盆中，用100 W的微波爐微波處理5 min，取出碳納米管，將4 mol/L的硝酸溶液倒入碳納米管中，攪拌均勻，放入超聲清洗器中超聲2 h后，用真空泵過濾出碳納米管。將過濾好的碳納米管取出后用蒸餾水反復中和至接近中性，將呈中性的碳納米管用真空泵過濾，放入普通干燥箱中以120℃干燥12 h。將烘干的碳納米管研磨成細小的粉末，放入球磨罐中以250 r/min轉速在行星球磨機中球磨2 h，制得結構均勻、高純度的碳納米管。

1.2.2 電池材料的制備與電池的組裝

取氯化亞銅粉末和碳納米管按9∶1(質量比)混料1 g，置于瑪瑙研缽內研磨30 min后，放入40～60℃鼓風干燥箱中干燥1 h，加入電解液繼續研磨直至無明顯顆粒感液體，均勻涂覆在漿層紙上，置于40～60℃鼓風干燥箱中干燥4～6 h。將漿層紙裁剪制作成2.2 cm×3.2 cm尺寸形狀，作為正極極片。裁剪0.1 mm厚的鎂片、尺寸為2 cm×3 cm矩形，打磨除去表面油污及氧化膜至光亮，用酒精擦去表面碎屑，將鎂片浸泡在0.05～0.5 mol/L錫酸鹽鈍化劑中5～10 min，對鎂片表面鈍化，放入烘干箱烘干，得到負極極片。將石墨片裁剪成尺寸為2 cm×3 cm的矩形，作為正極集流體，將濾紙裁剪成尺寸為2.3 cm×4 cm的矩形，用電解液進行潤濕后，放入60℃鼓風干燥箱中干燥6～8 h作為隔層紙。將1～2 mm厚小木片裁剪成尺寸為2.3 cm×3.3 cm的矩形。

電池組裝順序依次為鎂片，濾紙，正極極片，石墨片。在石墨片和鎂片一側的中心分別利用銅箔粘接導線，作為正負極引線。在電池兩側分別用木片夾持固定使電池內部接觸良好。

1.2.3 紙電池的測試

以相同工藝制作出的紙電池使用不同活化液進行激活，并測試其放電性能。活化液分別有海水、橙汁、綠茶、綠豆汁、尿液、牛奶。紙電池以0.3 mA恒流放電方式進行測試，放電截止電壓為0.4 V。圖1為紙電池結構。

圖1 紙電池結構圖

2 結果與討論

2.1 碳納米管掃描電鏡和透射電鏡圖

圖2為晶須狀碳納米管的掃描電鏡 (SEM)和透射電鏡(TEM)圖，晶須狀碳納米管為直線型，管徑均勻光滑，管內為中空結構。

圖2 晶須狀碳納米管SEM和TEM圖

2.2 不同活化液對紙電池放電時間的影響

圖3為6種活化液激活電池后25℃時的初始恒流放電曲線圖，電池以0.3 mA恒流放電到0.4 V，以海水、橙汁、綠茶、綠豆汁、尿液、牛奶激活的紙電池的放電時間分別為7.6、14.4、10.5、27、14、24.4 h。放電時間由長到短依次為：綠豆汁、牛奶、橙汁、尿液、綠茶、海水。

圖3 6種激活液下25℃時的恒流放電圖

以各種激活液激活的紙電池初始電壓均為2 V左右，放電一段時間后均在電壓為1.5 V時出現放電平臺，其中海水和綠茶為激活液時放電時間較短，并在還未放電到0.4 V時就突然終止；橙汁和尿液為激活液時放電時間在14 h左右，在經歷放電平臺后電壓下降迅速；綠豆汁和牛奶作為激活液時放電時間較長達到25 h左右，放電平臺較長，其中牛奶放電平臺為10 h，綠豆汁放電平臺可達13 h，經歷放電平臺后牛奶的電壓下降迅速，綠豆汁的電壓平穩下降。

2.3 不同活化液對紙電池放電容量的影響

由圖4可知，電池以0.3 mA恒流放電到0.4 V，海水，橙汁，綠茶，綠豆汁，尿液，牛奶的比容量分別為38、71、52、134、70、121 mAh/g。以綠豆汁為激活液時電池的放電比容量最大，達到134 mAh/g。

圖4 6種激活液下25℃時紙電池恒流放電比容量圖

2.4 實驗現象討論與分析

在放電過程中氯化亞銅中的氯離子與鎂片作用產生氯化鎂，隨著氯化鎂濃度的增加而導電，因為鎂電池存在滯后現象，故必須充分活化才能產生最好的放電效果，因此激活液對電池放電的影響是巨大的。

由圖4可知海水的激活效果最差，因為激活液中鹽的含量太高使得電池在浸電解液的過程中就開始放電，使一部分電量消耗在浸潤過程中，造成電量不足，并且在放電過程中內部反應劇烈使得電池放電時間不長，造成放電容量低。

橙汁和尿液為激活液時，放電到一定時間后出現電壓驟降，這是由于鎂用于長時間工作的水激活電池時，會腐蝕產生孔蝕[10]，造成短路，導致電池提前失效，電壓突降。由于橙汁和尿液均為酸性液體，鎂的化學性較活潑，鎂會與水劇烈反應，并放出氫氣，使電極利用率降低。使用鈍化液對鎂片表面進行修飾，使鎂片表面形成一層鈍化膜，使其表面活性元素分布更均勻，相對面積增大，表面反應均勻，析氫量低，激活時間縮短，工作時間長。在放電過程中，有氣體和氫氧化物生成，如果排放不暢，電池內殘留氣體會導致電池內部接觸不良，而氫氧化物會導致電池堵塞，使反應無法繼續，這也是導致電池失效的重要原因。

牛奶和綠豆汁為激活液時，放電時間較長，這說明電池內部放電緩慢平穩進行。分析牛奶和綠豆汁的化學成分，其均含有蛋白質、脂肪、碳水化合物、鈣、磷、鐵等物質。其中，蛋白質和脂肪為高分子，作為激活液時擴散速度較慢，擴散分布均勻后能有效減緩反應的進行，有利于放電的持續進行。綠豆汁中含有抗氧化物[11]，牛奶中含有鐵離子也能提供抗氧化元素，這些抗氧化元素存在于激活液中可以有效減緩反應的進行。

此外，由于液體激活鎂-氯化亞銅紙電池屬于開放性電池，所以實驗過程中的溫度、濕度、制作工藝都會對電池的性能產生一定影響。鎂-氯化亞銅紙電池雖然具有能量密度大、無壓力補償、綠色環保、安全系數高、干態存放壽命長、價格低等優點，但是也存在間歇性放電性能差、析氫嚴重等問題，有待解決。

3 結論

液體激活鎂-氯化亞銅電池可以提供2 V左右的初始電壓，放電過程中可以提供1.5 V的放電平臺。不同激活液下的電池放電時間由長到短依次為：綠豆汁、牛奶、橙汁、尿液、綠茶、海水，以綠豆汁最好。無論從電池放電時間和比容量，還是放電穩定性來看，以綠豆汁作為激活電池的激活液時都表現出了優越的性能，其放電時間達到27 h，比容量達到134 mAh/g，可以提供1.5 V的放電平臺13 h，整個放電過程平穩，有很大的應用價值。

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