溶劑熱法合成硫化銅及其電化學性能

杜奉娟， 張 穎， 劉 軍

(河北工業大學化工學院，天津300130)

硫化銅因其較高的理論比容量(560 mAh/g)和良好的電導率(10－3S/cm)，是最具發展潛力的鋰離子電池負極材料之一[1]，也是鋰硫二次電池所用硫系電極材料的研究熱點之一。近年來，利用模板法[2]、微波輻射法[3]、原位法[4]等方法成功制備了多種形貌的硫化銅微納米材料。在這些制備方法中，溶劑熱法因對設備要求低、工藝簡單，制備的材料純度高，材料的形貌和顆粒大小可控等優點而備受研究者的青睞。本文以氯化銅和硫代乙酰胺為原料，采用超聲輔助的溶劑熱法，以較低的能耗、簡單的工藝直接制備得到了形貌新穎的納米花狀硫化銅，利用X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對產物的組成結構和物理形貌進行了表征，并考察了不同反應溫度、反應時間對產物的結構、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

將5 mmol CuCl2·2 H2O(99.9%)加入到70 mL乙醇(分析純)中，超聲10 min以使CuCl2·2 H2O完全溶解。然后加入5 mmol硫代乙酰胺(CH3CSNH2，分析純)，超聲30 min后得到黃白色乳狀液。將上述溶液轉移至100 mL水熱反應釜中，在一定溫度下反應一段時間。反應結束后，將產物過濾、洗滌、干燥得黑色粉末。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀對樣品進行物相分析。測試采用銅靶，加速電壓40 kV，電流強度40 mA，Kα1射線(λ=0.154 06 nm)，掃描速度為6(°)/min，掃描范圍為10°～80°。采用場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌、顆粒大小及分布狀態。

1.3 電極的制備與電化學性能測試

以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，活性物質、乙炔黑與PVDF按照質量百分比70∶20∶10調配得到漿料，均勻涂抹在鋁箔上。真空干燥后經輥壓、沖切裁剪制成電池極片。以金屬鋰片為負極、Celgard 2400為隔膜、1 mol/LLiPF6/(EC＋DEC)(體積比為1∶1)為電解液，同裁剪好的正極片在氬氣手套箱中裝配成CR2502扣式電池。用Land-CT2001A電池測試系統對組裝的鋰離子扣式電池進行充放電循環性能測試，測試范圍為0.01～3.0 V，充放電倍率為0.1C。采用solartron1470E型電化學工作站對樣品進行循環伏安測試，測試范圍為0.01～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌的表征

圖1是不同反應條件下制備樣品的XRD譜圖，其中圖1 (a)為不同溫度下反應20 h后制備樣品的XRD譜圖，圖1(b)為140℃溫度下不同反應時間制備樣品的XRD譜圖。圖1(a)中，在120℃、20 h下制備的樣品的衍射峰與純相CuS的標準卡片(JCPDS 79-2321)保持一致，屬于單斜晶系，特征峰明顯，120℃下制備的樣品衍射峰強度較弱并且只在27.1°(100)、27.7°(101)、29.3°(102)、31.8°(103)、47.9°(110)、58.7°(203)六個晶面出現衍射峰；140℃下制備的樣品XRD譜圖衍射峰強度高，特征峰明顯，說明該溫度下制備的樣品晶體發育良好，結構穩定；當溫度繼續升高至160℃時，樣品轉變為Cu7.2S4和Cu2S的混合物，造成這一現象的主要原因是過高的反應溫度導致硫化物中的硫元素生成H2S或S，造成硫化物的硫缺失[5]，使制備的CuS逐漸分解，重新生成非化學計量比CuxSy化合物。圖1(b)中反應時間為10、20 h制備的樣品均為結晶良好的硫化銅純相，當反應時間為40 h時，樣品為CuS、Cu2S的混合相。

圖1 不同條件下制備樣品的XRD譜圖

圖2是20 h下控制反應溫度分別為120、140、160℃制備的硫化銅樣品的電鏡照片，三種反應溫度下制備的樣品均為納米片組成的花瓣狀形貌，隨著反應溫度的升高，產物的一次顆粒納米薄片明顯變薄，片與片之間的無序性增加；其中，140℃下制備的樣品花狀微球形貌均勻，顆粒尺寸分布較窄，直徑為4～10 μm。

圖2 不同溫度下制備樣品的SEM圖

圖3 不同時間下制備樣品的電鏡照片

圖3是140℃下反應時間為10、20和40 h制備樣品的SEM圖，產物形貌隨著反應時間的變化而變化，當反應10 h時，樣品中的大部分顆粒團聚在一起，只有少部分顆粒呈球狀，生成的一次顆粒納米片也較厚；反應20 h時，樣品為由納米片自發組成的花狀顆粒；反應40 h時，顆粒由球狀結構變為棒狀結構。

2.2 電化學性能分析

圖4是不同溫度下制備樣品的首次充放電曲線、循環性能和循環伏安(CV)曲線，圖4(a)中140℃制備樣品具有較好的電化學性能，首次放電比容量為662 mAh/g，充電比容量為99 mAh/g，首次庫侖效率為75%，首次充電平臺為2.4 V，放電平臺為2和1.5 V。圖4(b)中140℃制備樣品循環比容量較高，其原因是該條件制備的樣品納米薄片之間間隙較大，有利于電解液與材料的充分接觸，但是第3、4、5次放電比容量下降較快，第6次后趨于穩定，這是由于所制備的硫化銅3-D花狀結構還不穩定，鋰離子的嵌入和脫出引起了結構不可逆的變化。圖4(c)是不同溫度下制備樣品的CV曲線，在2.0 V[式1)]和1.5 V[式(2)]左右出現了兩對明顯的還原峰，分別對應硫化銅的兩步嵌鋰反應[1]：

不同反應溫度制備的材料氧化峰的峰位、峰寬明顯不同，這與其首次充放電曲線有較大差別相符。有報道認為，在硫化銅脫嵌鋰過程中，S8－、Sx2和聚硫化物的生成存在隨機性并且多硫化物可溶于液態電解質[1，6]，會導致循環性能的衰減，對其循環性能的改善還需進行更深入的研究。

圖5是不同時間下制備樣品的首次充放電曲線、循環性能和循環伏安曲線，10和20 h下制備的樣品首次充放電曲線差別較小，其原因主要是前后兩者的晶體結構相同，脫嵌鋰反應也相同，這與XRD測試結果相吻合；40 h制備樣品2 V放電平臺變化明顯，這是由于此時產物主要是CuS、Cu2S的混合相導致的。圖5(b)中20 h制備的樣品循環性能優于10 h制備樣品，這是因為前者形貌更均勻，兩實驗條件下制備的樣品物相結構相同，進一步表明了形貌對材料的電化學性能有較大影響。圖5(c)是不同反應時間制備樣品的循環伏安曲線，圖中40 h制備的樣品還原峰出現偏移，分別為1.8 V[式(3)]和1.4 V [式(4)]左右，對應硫化亞銅的兩步嵌鋰反應[7]：

圖4 不同溫度制備樣品的首次充放電曲線、循環性能和CV曲線

圖5 不同時間制備樣品的首次充放電曲線、循環性能和CV曲線

這是因為此時樣品主要為CuS和Cu2S的混合相，進一步驗證了XRD的測試結果。

3 結論

本文采用超聲輔助溶劑熱法以簡單的工藝合成了花瓣狀形貌的硫化銅，并研究了反應溫度及反應時間對產物的結構、形貌和電化學性能的影響。結果表明：140℃、20 h條件下制備的硫化銅材料首次放電比容量可達662 mAh/g，首次充電比容量和首次庫侖效率分別為499 mAh/g和75%，說明該材料具有良好的研究前景。

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