液相沉淀法制備AgO材料及電性能研究

原勇強， 馮秀麗， 崔益秀

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽621900)

具有強氧化性、電磁性質、無毒性和廣譜快速殺菌性能的AgO材料具有廣闊的應用前景[1]。在電學領域，AgO電極已被廣泛地應用于蓄電池[2]。鋅銀電池理論質量比能量可達350 Wh/kg，理論體積比能量可達750 Wh/dm3[3]，具有比能量高、比功率大、放電電壓平穩、能夠高倍率放電等無可比擬的優點[4-5]。雖其高成本限制應用，但目前仍被應用于通訊、航天航空和特殊電子儀器設備的配套電源。

AgO作為正極材料，因其比容量 (0.43 Ah/g)接近Ag2O (0.23 Ah/g)的兩倍而受到特別關注[6]。AgO是常用的氧化劑和電池材料，是抗磁性的黑色固體，其組成可能是Ag2O2、AgO和Ag(III)Ag(I)O。AgO很容易受熱分解，在室溫下雖然較為穩定，但是仍然會緩慢分解。純AgO在室溫下5～10年將會大部分分解。Dallek等報道了AgO分解能(Ea)的范圍100～133 kJ/mol[7]。電化學方法制備AgO的Ea值最低，而化學法制備AgO的Ea值最高，這是由于電化學方法制備過程中會引入雜質金屬如銅，會明顯降低AgO的穩定性[8]。電化學制備的AgO組成變化范圍大，較難制備出純度高的樣品。化學方法制備的AgO組成變化相對較小，純度較高，且制備工藝較簡單，以過硫酸鹽或高錳酸鉀等強氧化劑來氧化銀鹽獲得AgO較常見。但是目前對制備AgO的影響因素和規律的研究和報道較少[9-10]，本文采用AgNO3滴入KOH溶液中，有利于Ag+的充分反應，減少Ag+的吸留和包夾于沉淀中。同時對溫度、化學計量比和反應時間等因素進行分析研究。

1 實驗

1.1 AgO的制備

采用L8(41×24)正交表設計，共有八組實驗，分別記做1～8號樣品。實驗步驟：分別配置等濃度的KOH和AgNO3溶液，控制一定的溫度，在劇烈的攪拌條件下，將AgNO3溶液在一定的時間內均勻地滴入KOH溶液中；滴加完畢后，反應5 min后再加入一定量的K2S2O8固體；待反應一定時間后將產物清洗、抽濾。化學方程式為：2 AgNO3+2 KOH→Ag2O↓+2 KNO3+H2O (第一個階段)；Ag2O+K2S2O8+2 KOH→2 AgO↓+2 K2SO4+H2O (第二個階段)。通過正交實驗法得出制備AgO的最佳工藝條件后，利用優化條件制備AgO，測試其純度及電性能，把最優化工藝制備出的樣品標記為9號樣品。應用碘量法測試所有AgO混合物中AgO的含量。

1.2 電池組裝與測試

電池組裝：采用自制的活性過氧化銀粉體做正極材料，活性鋅粉為負極材料。將過氧化銀鋪在棉紙上，壓制成面密度為0.15 g/cm2的正極片；同樣將鋅粉鋪在棉紙上壓制成0.12 g/cm2的負極片。將兩片正電極和三片負電極組成一個模擬電池。

電性能測試：將模擬電池放置在特定的環境條件下貯存一定時間后，向模擬電池中注入氫氧化鉀溶液，氫氧化鉀作為電解液，浸泡一段時間后測試。采用直流數字電壓表測量模擬電池的電壓，直流穩壓電源和電子負載控制回流中電流大小(采用8C恒流放電)，放電截止電壓為1.0 V。

1.3 AgO材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析產物的物相組成。使用Cu靶，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度10(°)/min，2θ范圍20°～70°。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對產物的形貌、粒徑大小進行分析。

2 結果與討論

2.1 含量的分析

根據正交實驗的原理，極差越大，則表明該因素對實驗結果的影響越大。根據表1可知，各因素對AgO含量的影響大小為：溫度＞n(K2S2O8)∶n(AgNO3)＞n(KOH)∶n(AgNO3)＞反應時間＞滴定速率，溫度是影響AgO含量的關鍵因素，隨著溫度的提高，含量得到明顯提升；KOH與AgNO3的摩爾比決定合成產物后的pH值，計算得出KOH與AgNO3的摩爾比為3.0∶1時反應完成后溶液的pH值為13.4，而比值為4.0∶1時，反應完成后溶液的pH值為13.6。pH過高時，AgO在強堿液中會發生分解生成Ag2O，從而導致制備樣品中AgO含量下降；pH值過低時，生成Ag2O較多，從而導致生成的AgO較少；合適的pH為13.4，與文獻報道一致[10]。K2S2O8與AgNO3的最佳化學配比為0.6∶1。反應過程中，K2S2O8氧化Ag2O生成AgO顆粒，而此反應需要在強氧化氛圍下發生，因此K2S2O8要適當的過量。滴加AgNO3的速率對沉淀的粒徑和含量也會有輕微的影響，速率較慢時制備的樣品顆粒較大但純度高，速度較快時可制備出粒徑較小但純度低的樣品，最佳滴加速率控制在10 mL/min。最佳的反應時間60 min，反應時間對AgO會有很大的影響，反應時間太短會使反應物沒法充分反應，而反應時間太長會造成一定的AgO分解，特別在高溫情況下。從表1可以得出制備AgO的最佳工藝為：溫度控制在90℃；滴定 AgNO3的速率為 10 mL/min；n(K2S2O8)∶n(AgNO3)= 1.2∶2；n(KOH)∶n(AgNO3)=3.0∶1；反應時間60 min。

表1 L（4×2）實驗方案及結果

2.2 SEM分析

實驗選擇了兩種純度相差較大樣品(2號和8號)做比較，圖1為2、8號樣品的SEM譜圖，化學沉淀法制備出的AgO的形貌為片狀結構，純度較低的2號樣品結晶度較低，仍有大量不定型結構，樣品表面比較粗糙，形貌不規整，片狀結構的厚度為335 nm左右；而純度較高的8號樣品形貌規整，厚度均一，樣品表面光滑，為定型結構，厚度也僅有200 nm左右，相對于2號樣品，厚度也有所降低；從形貌上可得出，8號樣品要優于2號樣品。

圖1 2、8號樣品的SEM譜圖

2.3 XRD分析

圖2是2號和8號樣品的XRD譜圖，參照AgO的標準圖譜可知，2、8號樣品在 2θ為 32.10°、32.32°、34.20°、 37.19°、39.47°處的5個主強衍射峰分別對應于單斜晶系AgO的5個特征衍射峰晶面。2號和8號樣品主要成分是AgO，說明該方法可以有效制備出AgO粉末，其中2號樣品標明在32.82°、38.10°附近的衍射峰是樣品中雜質Ag2O的最強特征峰，表明2號樣品中仍有大量的Ag2O存在。衍射強度理論指出，混合物中不同物質的含量與其對應的最強峰的強度有關，故超細粉末中過氧化銀和氧化銀的質量分數可根據過氧化銀強峰 (111)與氧化銀最強峰(111)的相對強度進行計算，即：

式中：IAgO為過氧化銀最強峰的強度；IAg2O為氧化銀最強峰(111)的強度，氧化銀含量為1－ωAgO。根據式(1)計算[11]可得粉末中AgO與Ag2O的含量比例為62.22∶37.78，利用碘量法分析該粉末中AgO的含量為55.64%，說明除Ag2O外還有其它雜質存在。8號樣品的衍射峰形尖而窄，峰形規整，表明樣品的結晶度很高，未發現有其它物質的衍射峰存在。利用碘量法分析該粉末中AgO的含量為92.86%，說明仍有其它雜質存在，但在XRD圖譜中未出現其衍射峰，這可能是由于這些物質的含量低于XRD的檢測下限。

圖2 2、8號樣品的XRD譜圖

2.4 電性能測試

采用相同的測試方法測試9號樣品的AgO純度，其含量高達95.7%。圖3為2、8號和9號樣品在8C下的恒流放電曲線，其中KOH水溶液為電解質，截止電壓為1.0 V。三者放電曲線都是先升高再降低的過程，在放電過程中，電極的反應是先由AgO反應生成Ag2O，Ag2O電阻率遠高于AgO，隨著Ag2O進一步反應生成Ag，電池的內阻又降低。由圖3可知，三種樣品的放電比容量分別為196、312和382 mAh/g，放電效率分別為為理論值的46%、72%和88%，放電效率也依次提高。從圖3可知，純度較低的2號樣品的放電容量明顯低于其他兩種樣品。另外，2號的放電電壓平臺也明顯低于后兩者的放電電壓平臺，從而導致2號樣品的比能量遠低于8、9號樣品。8、9號樣品的放電平臺接近(約為1.5 V)。鋅銀電池的理論電壓為1.8 V，這是由于大倍率放電導致電極極化作用，使得放電電壓有所降低。

圖3 2、8號和優化樣品的放電曲線

3 結論

實驗中采用液相沉淀法制備了AgO材料，并研究了各種工藝參數的影響程度和電化學性能，得出如下結論：(1)各因素對AgO含量的影響大小為：溫度＞n(K2S2O8)∶n(AgNO3)＞n(KOH)∶n(AgNO3)＞反應時間＞滴定速率，最優化實驗方案為：溫度控制在90℃；滴定AgNO3速率為10 mL/min；n(K2S2O8)∶n(AgNO3)=1.2∶2；n(KOH)∶n(AgNO3)=3.0∶1；反應時間60 min；(2)化學沉淀法制備出較低含量的樣品中有大量的Ag2O的存在，導致形貌不規整，片狀結構材料也較厚；(3)最優化方法制備出的AgO的樣品的純度可達95.7%，同時8C恒流放電比容量高達382 mAh/g，為理論值的88%，且具有較高的電壓平臺。

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