THF球磨環境對La0.82Mg0.18Ni3.5－xAlx(x=0.05～0.20)電化學性能的影響

牛 芳，張 胤，李 霞，，孫 牧

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010；2.內蒙古科技大學內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室省部共建國家重點實驗室培養基地，內蒙古包頭014010；3.中國兵器工業集團第五二研究所，內蒙古包頭014034)

隨著新型混合動力汽車工業的迅猛發展，對動力汽車用電池提出了更高的要求[1]。發動機動力系統的選擇變得尤為重要，氫鎳電池受到人們的廣泛關注[2]。許多大型汽車公司如本田、寶馬等選擇氫鎳電池作為動力電池。因此，制備高放電容量、充放電動力學性能好、循環壽命穩定的氫鎳電池負極材料成為研究熱點[3]。

在眾多儲氫合金中，La-Mg-Ni合金以放電容量較大的優點而備受關注[4]。但最大的應用瓶頸是循環壽命不好，如何保證最大放電容量的基礎上改善其循環壽命是解決La-Mg-Ni合金在儲氫領域應用的最關鍵問題[5]。研究者們發現[6]Al元素的替代是改善合金循環壽命最有效的方法之一。另外，機械合金化是Mg基合金表面處理的有效方法之一[7]。Imamura等[8]通過在球磨過程中加入有機溶劑有效改善了催化活性以及球磨過程中的粘壁等問題，同時Wang等[9]進一步證實了四氫呋喃(THF)混合球磨改性實驗方案的可行性。本文分析了元素替代、高能球磨及有機溶劑介質球磨等不同工藝條件對合金電化學最大放電比容量和合金循環壽命的影響。

1 實驗

1.1 合金的制備

將純度均≥99.7%的La、Mg、Ni、Al等金屬按照所設計的化學計量比稱量，在中頻真空感應電爐中熔煉。配料時La過量5%(質量分數)(補償其燒損部分)，Mg元素過量10%(質量分數)(補償其揮發部分)。同時整個熔煉過程中采用0.04 MPa高純度氦氣(純度＞99.999%)進行保護。確保熔煉合金成分均勻后，將制備的合金機械破碎至200目篩。將合金粉與THF在高能球磨機中球磨，球料質量比40∶1，轉速450 r/min，并填充高純度氬氣保護氣體。按表1給出的3因素4水平L16(43)正交實驗安排表制備合金。

表1 L（4）正交實驗安排表

1.2 微觀結構和性能表征

用X射線衍射儀對合金進行物相分析，其測試參數為：CuKα1射線源，石墨濾波(波長0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍2θ為20°～80°，掃描速度4(°)/min。

按4∶1的質量比使羰基鎳粉與合金粉充分混勻，用15 MPa在壓片機上壓制5 min制成直徑15 mm的電極片，重約1 g。在6 mol/L KOH電解液中，浸泡24 h后，用Land電池測試儀于30℃恒溫條件下測試，并以100 mA/g的電流密度恒流充電4 h后靜置10 min，再以50 mA/g的電流密度放電至－0.5 V截止電壓。

在Parstat2273電化學工作站于滿充狀態下測試電流-時間響應曲線，于半充(50%DOD)下測試交流阻抗譜(EIS)、線性極化、動電位極化，同時測試Tafel極化曲線。

2 結果與討論

2.1 L16(43)正交實驗

不同球磨工藝條件下La0.82Mg0.18Ni3.5－xAlx(x=0.05～0.20)儲氫合金實驗結果如表2所示，正交實驗極差分析的結果列于表3。為了充分考察球磨參數對電化學性能的影響，分別選擇了最大放電容量和容量保持率作為考察對象。

由表3最大放電比容量最優球磨參數分析可知，對于因素A(Al取代量)水平均值k1大于其他水平均值，表明k1(x=0.05)為因素A的最優水平。同理，確定因素B最佳含量為10 mL，因素C為20 min。因此最優水平組合為Al替代量0.05，四氫呋喃量10 mL，球磨時間20 min(以下標注為0.05-10-20)。由于極差RC＞RB＞RA，三因素對最大放電比容量影響大小的順序依次是：球磨時間＞四氫呋喃量＞Al取代量。

表2 不同工藝條件下儲氫合金的最大放電比容量和循環穩定性

表3 正交實驗極差分析結果

由表3容量保持率最優球磨參數分析可知，最佳球磨工藝條件是Al替代量0.20，四氫呋喃量6 mL，球磨時間20 min (以下標注為0.20-6-20)。對容量保持率影響的大小順序為：四氫呋喃量＞Al取代量＞球磨時間。

由表4可知，影響最顯著的因素是球磨時間C，由表5可知，影響最顯著的是四氫呋喃量B。此結果與極差分析吻合，綜合考慮兩組實驗指標影響主次順序為：B＞C＞A，即四氫呋喃量＞球磨時間＞Al取代量。

由于16組正交實驗中并沒有最大放電容量的最優組(0.05-10-20)和容量保持率的最優組(0.20-6-20)，且四氫呋喃用量為顯著影響因素，因此設計了四組驗證實驗分別為0.05-10-20、0.05-6-20、0.20-10-20和0.20-6-20，分別確定最優組，并進行了結構和性能表征。

表4 實驗指標為最大放電比容量的正交實驗方差分析結果

表5 實驗指標為容量保持率的正交實驗方差分析結果

2.2 微觀結構分析

圖 1為0.05-10-20、0.05-6-20、0.20-10-20和0.20-6-20的X射線衍射譜(XRD)，其具體相組成和晶胞參數列于表6。由XRD結果可知，四組合金的主相均為LaNi5相和La2Ni7相，隨著Al替代量的增加和四氫呋喃的用量的減少，La2Ni7相逐漸減少，LaNi5相增多，整體相結構變化不大。合金0.20-10-20出現了少量的LaNi3雜相，多相結構之間的晶界可能成為附加的吸氫位和氫的擴散通道，這對提高動力學性能有所幫助，在下面的實驗中會得到印證。含Al量為0.20的合金與0.05的相比，LaNi5和La2Ni7相的晶胞參數a和c都不同程度地呈線性增大，同時晶胞體積也隨之增加。這主要由于Al的原子半徑(0.142 nm)大于Ni的原子半徑(0.124 nm)引起的。

圖1 四組驗證實驗的X射線衍射圖譜

表6 四組驗證實驗合金的結構特征

2.3 電化學性能

由圖2可知，所有合金均在第一次循環達到最大放電比容量，說明有很好的活化性能。有研究表明[9]，THF的添加有利于提高合金的表面催化活性，由于其具有較高介電常數而對貯氫材料的催化作用明顯。

由表7可知，隨著Al替代量的增加和四氫呋喃的用量的減少，循環穩定性呈提高趨勢，主要是因為Al的添加增大了晶胞體積，減小了吸放氫時的體積膨脹率，降低了合金的粉化；并且Al在合金表面形成一層氧化膜，有效抑制了La、Mg等元素的氧化腐蝕。最大放電容量呈下降趨勢(THF量的變化對容量影響不明顯，主要是受Al取代量影響)，因為由X射線衍射圖譜可知合金中La2Ni7相減少，LaNi5相增多，而La2Ni7相的儲氫量要高于LaNi5相，LaNi5相的穩定性又高于La2Ni7相。

圖2 四組驗證實驗的循環壽命和放電比容量曲線

表7 四組驗證實驗合金的最大放電比容量及容量保持率

由圖3可知，合金的放電電壓平臺逐漸降低，而平臺壓越高，其形成的氫化物就越不穩定，那么其放氫動力學性能就越好。合金0.05-10-20的平臺壓最高，說明其放氫動力學性能最好，相反合金0.20-6-20平臺壓最低，其形成的氫化物相對較穩定，放氫動力學性能最差，這一性能在下面實驗中會得到印證。隨Al含量的增加，放電電壓平臺變窄，這個變化趨勢與合金的最大放電容量變化趨勢一致。

圖3 四組驗證實驗合金的放電電壓平臺特性曲線

從表7還可以證實0.05-10-20為最大放電比容量最優組，其比容量達到356.2 mAh/g，高于16組正交實驗中最高的351.2 mAh/g。0.20-6-20的容量保持率雖然只有63.19%，不及16組中最高的72.86%，但放電比容量339.3 mAh/g要遠高于313.2 mAh/g，在保證容量下降不大的前提下提高循環穩定性，證實0.20-6-20是容量保持率最優組。

2.4 電化學動力學性能

由圖4的Tafel曲線可知，0.20-6-20合金最大，說明抗腐蝕性能在提高，這可能是由于Al會在合金表面形成一層氧化膜，有效抑制了La、Mg等元素的氧化腐蝕，提高了合金電極的抗蝕性。這與0.20-6-20合金具有較好的容量保持率的結果一致。

圖4 四組實驗合金的Tafel曲線

四組驗證實驗的高倍率放電性能如圖5所示，放電電流密度為100～300 mA/g時的高倍率放電性能逐漸降低，但400和500 mA/g時，合金0.20-10-20要高于0.05-6-20，這可能是由于合金0.20-10-20出現了少量的LaNi3雜相，而多相結構之間的晶界可能成為附加的吸氫位和氫的擴散通道。為進一步確定其控制過程，又對表面電荷轉移和體相內氫擴散進行測試。

圖5 四組驗證實驗合金的高倍率放電性能

圖6中高頻小半圓的半徑基本無變化(由于合金片的制備過程相同，所處環境一樣，故接觸阻抗基本一致)，而中頻區的大半圓半徑逐漸增大，一方面可能由于Al含量的增加在合金表面形成一層氧化膜阻礙了合金表面的電荷轉移；另一方面可能由于四氫呋喃量的減少使合金表面催化活性降低所致。

圖6 四組實驗合金的交流阻抗譜

圖7 四組實驗合金的線性極化曲線

圖8 四組驗證實驗合金的電流-時間響應曲線

表8 四組驗證實驗合金的動力學參數

圖7、圖8分別為合金的線性極化曲線和電流-時間響應曲線，其值分別可由斜率得到，并列于表8中。表8說明隨著Al替代量的增加和四氫呋喃用量的減少，交換電流密度呈降低趨勢，合金表面電荷轉移速率減弱，這與EIS所表征的表面電化學反應阻抗增大致使電荷轉移速率降低很好的吻合。氫擴散系數整體呈降低趨勢，但0.20-10-20合金略有提升，這與高倍率放電能力(HRD)的結果一致，說明合金的高倍率放電性能主要由合金體內的氫擴散速率控制。

3 結論

通過正交實驗確定合金最大放電容量的最優球磨工藝為Al替代量0.05、THF用量10 mL、球磨時間20 min；合金循環壽命的最優球磨工藝為Al替代量0.20、THF用量6 mL、球磨時間20 min。Al元素的加入使合金最大放電比容量為340 mAh/g左右的容量保持率從56.89%升高到63.19%，說明Al的加入對改善合金的循環穩定性有積極作用，但其放電比容量降低。合金活化性能很好，所有合金均在第一次就可完全活化。隨著Al替代量的增加和四氫呋喃用量的減少，合金腐蝕電位升高，抗腐蝕能力提高；EIS、交換電流密度所表征的電極表面電荷轉移速率降低；氫擴散系數所表征的體內氫擴散速率先下降再上升后下降，與HRD吻合很好，說明高倍率放電性能受合金體內氫擴散速率控制。

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