鋅負極用鋅酸鈣的電化學制備法及其性能研究

穆培振， 李加勇， 崔超群， 馬兆瑞， 宋光亮

(1.河南新太行電源有限公司，河南新鄉453002；2.中國人民解放軍空軍駐新鄉地區軍事代表室，河南新鄉453002)

在以金屬鋅為負極充電態活性物質的堿性蓄電池中，鋅/氧化銀電池已經在航空等領域得到了廣泛應用，鋅/氧化鎳電池是近年來業內努力推向實用的一個目標。雖然，上述兩種堿性蓄電池各自具有諸多優點，但是由于二次鋅負極所存在的枝晶生長、電極變形等問題，嚴重地影響了鋅/氧化銀電池的濕態壽命，阻礙著鋅/氧化鎳電池進入實際應用。眾多研究結果表明，造成二次鋅負極上述問題的主要原因是其放電態活性物質氧化鋅在堿性溶液中具有較大的溶解度。

Sharma[1]在鋅負極活性物質氧化鋅中添加氫氧化鈣，發現其循環壽命得以延長的原因是經充放電循環后的鋅負極表面生成了溶解度較小的鋅酸鈣。Yu等[2]以鋅酸鈣和氧化鋅的混合物作為鋅/氧化鎳電池的負極活性物質，發現其效果遠好于Ca(OH)2與ZnO的混合物。鋅酸鈣作為可降低二次鋅負極放電態活性物質溶解度、延長其循環壽命的電極材料而受到人們的重視。有關鋅酸鈣制備工藝的研究，現已報道的方法有化學共沉淀法[3]、機械球磨法[4-6]、固相合成法[7]、水熱法[8-9]、醇熱法[10]、微波法[11]等。鋅酸鈣的這些制備方法均是基于特定條件下鋅化合物與鈣化合物之間發生生成鋅酸鈣沉淀的化學反應，制備過程為一次性投料的間歇式工藝；反應過程中體系的化學反應環境不斷改變，可能影響產品性能的穩定性；反應過程有副產物生成，不但污染環境，且母液無法循環使用，造成浪費。

電解法是將金屬鋅在苛性鉀電解液中直接陽極氧化生成鋅酸根，鋅酸根與電解液中懸浮的氫氧化鈣反應生成鋅酸鈣。電解過程中除陰極有氫氣析出外，沒有其它副產物生成，也沒有其他雜質引入。電解工藝是一個可以在閉路循環情況下連續進行的綠色化學過程。本文采用電解工藝制備出了鋅酸鈣材料，運用多種檢測手段對合成的材料進行了表征。

1 實驗

1.1 電化學法合成鋅酸鈣

電化學法合成鋅酸鈣的原理是：陽極反應Zn－2 e－→Zn2+；陰極反應2 H2O+2 e－→H2+2 OH－；溶液反應Zn2++4 OH－→+2 H2O，2+Ca(OH)2+6 H2O→Ca[Zn(OH)3]2· 2 H2O↓+4 OH－。

表1列出了不同電解液組成和不同電解條件下所制產品的特點比較結果，優化后的具體工藝過程是：在以輻射接枝聚乙烯微孔膜為隔膜的隔膜式電解槽中，分別以金屬鋅和泡沫鎳為陽極和陰極，以10%(質量分數)的KOH溶液為電解液，以陽極電流密度為1～5 mA/cm2的直流電，在常溫下進行電解。電解過程中持續對陽極液進行攪拌，并不斷地向陽極液中添加Ca(OH)2。Ca(OH)2的添加量與電解電量之間的比例控制在1 mol Ca(OH)2∶100 Ah～1 mol Ca(OH)2∶150 Ah范圍內。在電解結束前的2 h，停止向陽極液中添加Ca(OH)2。連續電解8 h后結束電解，陽極液經過濾、洗滌、干燥，得到純度超過95%的Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O↓，其晶體形貌呈菱形。

表1 不同電解液的電解條件及特點

1.2 X射線衍射分析、熱分析和電鏡分析

X射線衍射(XRD)分析衍射條件為：Cu Kα射線，管壓40 kV，管流30 mA，掃描速度為5(°)/min。熱重(TG)分析采用氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min，載氣流量為30 mL/min。固體形貌采用日本JSM25610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.3 鋅負極片的制作

將鋅酸鈣、石墨、CMC和PTFE按90∶8∶1∶1(質量比)進行混合，加適量蒸餾水制和成漿料，拉漿涂敷于切拉銅網上，經干燥，輥壓，裁切成AA電池極片，鋅負極片上鋅酸鈣的負載量為0.12～0.15 g/cm2。

1.4 循環伏安測試

循環伏安實驗采用上海CHI-660C電化學工作站進行測試，工作電極為以鋅酸鈣為活性物質的粉末微電極，以Hg/HgO(6 mol/L KOH)電極為參比電極，大面積鎳片為輔助電極。隔膜采用聚乙烯接枝膜，電解液為6 mol/L KOH溶液。掃描范圍為－1.5～1.2 V，掃描速率為50 mV/s。

1.5 鋅/氧化鎳模擬電池恒電流充放電實驗

制得的鋅酸鈣負極片與正極、隔膜組成電池極組，放入自制有機玻璃盒中，加入一定量的6 mol/L KOH電解液。采用BS-9300R二次電池性能檢測裝置進行模擬電池的恒電流充放電實驗。充放電制度設置為：電流密度10 mA/cm2，充電限制電壓2.5 V，放電終止電壓1.3 V。為了保證負極充電完全，正極設計容量遠大于負極容量，充電時間設定為3 h。

2 結果與討論

2.1 鋅酸鈣的X射線衍射分析

由圖1可知，在10%(質量分數)KOH和20%(質量分數) KOH兩種濃度電解液中電解制備鋅酸鈣，其粉未XRD圖譜與鋅酸鈣標準圖譜的特征峰特別吻合，這表明電解制鋅酸鈣屬于空間群為P21/c的單斜結構，圖譜中并沒有出現與ZnO和Ca(OH)2相應的衍射峰，這說明電解制鋅酸鈣晶體的結晶度較高，物相很純。

圖1 兩種濃度電解液中電解鋅酸鈣的粉未XRD圖

2.2 鋅酸鈣樣品的熱分析

圖2為在20%(質量分數)KOH電解液中電解法所制鋅酸鈣的差熱-熱重測試結果，電解所得鋅酸鈣樣品分別在455和698 K有兩個吸熱帶，兩失重帶起始失重溫度分別為437和614 K。為便于分析鋅酸鈣的熱分解過程，可將鋅酸鈣Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O寫成Ca(OH)2·2 Zn(OH)2·2 H2O的形式。鋅酸鈣的失重分三步進行：一是失結晶水，二是Zn(OH)2分解脫水，三是Ca(OH)2分解脫水。這三種失水的理論比重分別為11.69%、11.69%、5.84%。圖2中第一部分失重比例21.75%與前兩步理論失重比例之和23.38%在數值上非常接近，第二部分失重5.66%與第三步理論失重5.84%也非常吻合。參照結晶水一般失水溫度和Zn(OH)2的熱分解溫度[9-10]，發現兩者比較接近，由此推斷電解所制鋅酸鈣結晶水的失去過程與Zn(OH)2的脫水過程幾乎同時進行，因而在差熱重量分析法(DTG)測試圖上455 K位置出現一個非常尖銳的峰。而圖2所示698 K的失重峰無論是從位置還是比例都與Ca(OH)2的分解溫度及失重理論比例非常接近，由此斷定電化學合成的樣品為鋅酸鈣。

圖2 電解鋅酸鈣的差熱-熱重分析圖

2.3 電解鋅酸鈣掃描電鏡及能譜(EDS)分析

圖3是在20%(質量分數)KOH電液中電解所制鋅酸鈣的SEM照片，可見其形貌為菱形片狀晶體，具有單斜系晶體的宏觀特征，晶體顆粒的大小因其生長溫度高低、生長時間長短不同為50～100 μm。由圖3(e)能譜分析結果可知，樣品中的主要化學成分為Ca、Zn、O、H(未標出)，并且Zn與Ca的原子個數比值接近2∶1，與化學式為Ca(OH)2·2 Zn(OH)2·2 H2O的鋅酸鈣非常吻合。

圖3 電解鋅酸鈣的SEM圖及EDS結果

2.4 鋅酸鈣樣品的循環伏安特性

圖4為鋅酸鈣微電極在20%(質量分數)KOH溶液中的第一周循環伏安曲線，循環掃描電壓范圍為－1.5～－1.2 V(vs. Hg/HgO)，掃描速度為5 mV/s，與還原峰和氧化峰相對應的峰電位分別為－1.426和－1.333 V，峰電位差為0.093 V，與0.06 V相近。這說明所制鋅酸鈣的電化學可逆性較好、適合用作堿性蓄電池的負極活性材料。另外從圖4氧化峰電流與還原峰電流的大小來看，氧化峰電流相對而言要大的多，是還原峰電流的3倍左右，這說明該循環掃描過程中，氧化過程是一個快反應過程，在較短的時間內就達到了其峰電流并能在較短的時間內完成，而還原過程是一個較慢的過程，完成需要的時間較長。進一步來講，鋅酸鈣作為負極活性材料時，其電極放電過程是一個快過程，充電過程是一個慢過程。

圖4 電解鋅酸鈣粉未微電極的循環伏安特性

2.5 鋅鎳實驗電池的充放電性能

圖5是以電解鋅酸鈣為負極活性物質組裝額定容量為450 mAh的AA實驗電池，常溫下以40 mA電流恒流充放第32周的充放電曲線，其充放電平臺分別為1.86和1.68 V，充放電比容量為228.6和223.9 mAh/g，充放電效率達到97.9%。

圖5 以鋅酸鈣為負極的Zn/Ni實驗電池第32周充放電曲線

圖6為Zn/Ni實驗電池分別在273和298 K下，40 mA恒流充放電曲線，放電截止電壓為1.2 V，273 K下的充電平臺為1.90 V，放電平臺為1.68 V，放電比容量為211.2 mAh/g，充放電效率84%；298 K下的充電平臺為1.85 V，放電平臺為1.68 V，放電比容量可以達到243.2 mAh/g，充放電效率97.9%。

圖6 鋅酸鈣為負極的Zn/Ni實驗電池在不同溫度下的充放電曲線

圖7為Zn/Ni實驗電池在40和100 mA下的放電曲線圖，顯然低倍率下的放電比容量大于高倍率下的放電比容量。

圖7 鋅酸鈣為負極的Zn/Ni實驗電池在不同放電電流下的放電曲線

圖8是以電解鋅酸鈣為負極材料所制額定容量為450 mAh的AA型Zn/Ni電池在0.1C充放電電流條件下電池容量隨循環次數的變化曲線，電池在充放循環35周后，電池容量保持率為95%。

圖8 鋅酸鈣為負極的Zn/Ni電池容量隨充放循環次數的關系曲線

3 結論

在含有氫氧化鈣的氫氧化鉀溶液中電解鋅陽極可制得化學組成純度在93%～97%的鋅酸鈣，此方法屬于綠色化學工藝，適合于連續閉路循環生產。測試結果表明所制鋅酸鈣的化學組成為Ca[Zn(OH)3]2·2 H2O，晶體形貌為菱形，屬于空間群為P21/c的單斜結構。所制鋅酸鈣的還原電位和氧化電位分別為－1.42和－1.33 V(vs.Hg/HgO)。以所制鋅酸鈣為負極活性物質的鋅/氧化鎳實驗電池充放結果表明所制鋅酸鈣的實際放電比容量可達243.2 mAh/g，循環35周后的容量保持率可達95%。

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