X70管線鋼CO2濕氣頂部的腐蝕行為

張玉楠,許立寧,楊 陽,謝 云,路民旭

(1. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083； 2. 中國第一重型機械集團公司 海洋工程事業部，大連 116113)

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試驗研究

X70管線鋼CO2濕氣頂部的腐蝕行為

張玉楠1,許立寧1,楊 陽1,謝 云2,路民旭1

(1. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083； 2. 中國第一重型機械集團公司 海洋工程事業部，大連 116113)

采用高溫高壓冷凝反應釜模擬CO2濕氣頂部腐蝕環境，研究了X70鋼在不同腐蝕時間和溫差條件下的腐蝕行為。采用SEM和EDS等分析方法究了腐蝕產物膜的宏觀、微觀形貌和結構特征，明確了濕氣條件下腐蝕產物膜與局部腐蝕之間的關系，探討了CO2濕氣頂部腐蝕機理。結果表明，在不同的腐蝕時間條件下，X70鋼的局部腐蝕與腐蝕產物膜脫落位置呈對應關系；在不同溫差條件下，當腐蝕產物膜達到一定厚度后，腐蝕產物膜上也可能存在溫度梯度，從而導致腐蝕膜更容易發生局部脫落。

CO2腐蝕；濕氣頂部腐蝕；X70鋼；腐蝕產物膜；局部腐蝕

在深水油氣資源開采過程中，深水海底管道通常是多相混輸，管道內部高溫介質和海底低溫海水之間存在明顯的溫度差，導致管線沿途冷凝，產生大量的凝析水，管道中的酸性氣體(如CO2、H2S等)溶解在凝析水中，使得管道發生嚴重的頂部腐蝕(top of the line corrosion, TLC)[1-3]。一旦管道發生嚴重的失效而引發事故，不僅會造成巨大的經濟損失，還會帶來惡劣的社會影響，因此管線鋼的頂部腐蝕一直是國內外的研究熱點。

我國海上油氣田中，含CO2的區塊較多。油氣管道CO2腐蝕特征是腐蝕產物膜對腐蝕有很大影響，而且濕氣條件下的腐蝕與全水相腐蝕不同。有試驗表明[4-5]，在頂部腐蝕條件下多發生均勻腐蝕，而當外部環境加速冷凝水的形成時，會出現局部腐蝕。Y.H.Sun等[6]研究發現，溫度對腐蝕產物膜的形成有直接影響，并導致局部腐蝕的發生。綜上所述，在CO2頂部腐蝕條件下，碳鋼發生局部腐蝕的機理尚不明確。因此，本工作研究了X70鋼在CO2濕氣條件下的腐蝕行為，探討了不同腐蝕時間和溫差條件下腐蝕產物膜與局部腐蝕之間的關系，為進一步挖掘濕氣局部腐蝕機理打下基礎。

1 試驗

試驗用材料為X70管線鋼，其化學成分(質量分數/%)為C 0.040，Si 0.200，Mn 1.500，S 0.003，P 0.011，Mo 0.020，鐵余量。高溫高壓冷凝釜中的試驗用試樣尺寸為φ108 mm×4 mm×14 mm的1/8弧形試樣，用聚四氟乙烯夾具夾持，在與夾具接觸的試樣表面用704硅膠密封。試驗前，試樣用水磨砂紙逐級打磨至800號，然后用去離子水清洗，丙酮除油，冷風吹干后測量尺寸并稱量，以便計算腐蝕速率。腐蝕介質為某油田采出液，用去離子水與分析純試劑配制，其離子的質量濃度見表1。

表1 油田地層水采出液的化學組成

CO2濕氣頂部腐蝕試驗在3 L高溫高壓冷凝釜中進行。每組試驗有5個平行試樣，用以計算試樣的平均腐蝕速率、微觀分析、截面分析。試驗前先在溶液中通入高純N2除氧10 h，再通入CO2除氧8 h，然后將溶液裝入高溫高壓冷凝釜中，溫度升高至試驗溫度，繼續通入CO2除氧后升壓。試樣表面和截面形貌觀察在LEO-1450型掃描電子顯微鏡上進行，采用KEV-EXSUPERDRY型能譜儀分析腐蝕產物成分。

進行了兩組試驗：

(1) X70鋼在不同腐蝕時間條件下 試驗參數為：壓力1.5 MPa，濕氣溫度80 ℃，管壁溫度27 ℃，靜態，試驗周期分別為168,360,1 080 h。

(2) X70鋼在不同溫差條件下 試驗參數為：壓力1.5 MPa，試驗周期696 h，靜態。不同溫差條件分別為：(a) 濕氣溫度為65 ℃，管壁溫度為40 ℃，溫差為25 ℃；(b) 濕氣溫度為65 ℃，管壁溫度為27 ℃，溫差為38 ℃；(c) 濕氣溫度為80 ℃，管壁溫度為27 ℃，溫差為53 ℃。

2 結果與討論

2.1 不同腐蝕時間對X70鋼局部腐蝕的影響

2.1.1 X70鋼的腐蝕速率

當腐蝕時間為168 h時，試樣腐蝕速率較大，約為0.86 mm/a。而當腐蝕時間為360 h時，試片平均腐蝕速率有所下降，約為0.50 mm/a。但是當腐蝕時間達到1 080 h時，試片平均腐蝕速率又有所升高，達到0.85 mm/a。即隨著腐蝕時間的延長，X70鋼腐蝕速率先降低后升高。

通常，在CO2環境中，腐蝕速率會隨著腐蝕時間的延長而下降，原因是生成了具有一定保護性的腐蝕產物膜[7]。本工作中，腐蝕1 080 h后，試樣的腐蝕速率顯著升高，這可能與腐蝕產物膜大面積剝落，導致大量金屬基體暴露有關，因此對腐蝕產物進行了宏觀形貌觀察。

2.1.2 X70鋼腐蝕產物膜的宏觀形貌

圖1為X70鋼在CO2濕氣條件下腐蝕168 h,360 h和1 080 h后的試樣表面腐蝕產物膜去除前后的宏觀形貌。由圖1可見，當腐蝕時間較短時(168 h)，X70鋼表面生成的腐蝕產物膜較薄且保護性差，此時腐蝕速率較大，去除腐蝕產物膜后的試樣表面未出現局部腐蝕。而當腐蝕360 h后，X70鋼表面生成較完整的腐蝕產物膜，能有效防止腐蝕液侵蝕基體，但局部有翹起的現象，酸洗后試樣表面有明顯的蝕坑，最大蝕坑深度達0.15 mm。因此，X70鋼的腐蝕速率有所降低。當腐蝕1 080 h后，腐蝕產物膜出現了大面積脫落,見圖1(b)，因此腐蝕速率再次升高，腐蝕產物膜上甚至出現了許多小孔，去除腐蝕產物膜后試樣表面出現了嚴重的臺地腐蝕，并伴有較深的點蝕坑出現，最大點蝕坑的深度達0.28 mm，而且產生蝕坑的位置與膜脫落位置相對應。由此可以推斷，濕氣CO2腐蝕條件下，腐蝕膜脫落位置與試樣的局部腐蝕位置呈對應關系。

(a) 清洗前 (b) 清洗后圖1 不同腐蝕時間后X70鋼的腐蝕產物膜清洗前后的宏觀形貌Fig. 1 The macro-morphology of corrosion scales on X70 steel after different corrosion times before cleaning and after cleaning

2.1.3 X70鋼腐蝕產物膜的微觀形貌

(a) 168 h (b) 360 h

(c) 1 080 h圖2 不同腐蝕時間后X70鋼腐蝕產物膜的微觀形貌Fig. 2 The micro-morphology of corrosion scales on X70 steel after different corrosion times

圖2為X70鋼在CO2濕氣條件下腐蝕168 h,360 h和1 080 h后腐蝕產物膜的微觀形貌。圖2(a)顯示，腐蝕168 h后X70鋼的腐蝕產物膜以非晶態為主，對該腐蝕產物進行能譜分析,如表2所示，其主要成分為鐵和氧(因表面進行了噴碳處理，沒有計算碳元素)，根據以往研究結果[8-9]可以推斷，該腐蝕產物膜的主要成分為FeCO3。這與碳鋼全浸沒在水溶液中腐蝕后的晶態腐蝕產物膜不同[10]。腐蝕360 h后，如圖2(b)所示，試樣表面腐蝕膜為典型的FeCO3晶體堆垛，并出現明顯的分層，外層為致密的、細小的FeCO3顆粒，內層為顆粒較大FeCO3顆粒。由圖2(c)可以看出，在腐蝕1 080 h后，腐蝕產物膜分為內、中、外三層膜，最外層膜由體積較小的FeCO3晶體構成；內層的FeCO3晶體顆粒較大；中間層膜的晶體大小介于內外層之間。外層膜和中間層與內層膜的結合力很差，界面處有許多孔洞，很容易從內層膜脫落。

2.1.4 X70鋼腐蝕產物膜的截面分析

為了建立腐蝕產物膜形態與點蝕的關系，對 試片截面形貌進行了分析。圖3分別為X70鋼在CO2濕氣條件下腐蝕168 h,360 h和1 080 h后腐蝕產物膜的截面形貌。圖3(a)為腐蝕168 h后，X70鋼膜/基界面處生成了一層很薄的、連續的腐蝕產物膜，其厚度約為7 μm。腐蝕360 h后，X70鋼膜/基界面處出現了明顯的點蝕坑，外層腐蝕產物膜比較疏松，出現分層。如圖3(b)所示，在腐蝕產物膜的破損處，腐蝕液可能通過破損位置滲透到基體表面，因而在基體表面形成了點蝕。腐蝕1 080 h后，腐蝕膜出現了局部脫落的現象，沒有脫落的腐蝕膜較厚(約為42 μm)。由圖3的截面形貌可以看出，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物膜進一步增厚，但是增厚到一定程度，會出現局部脫落，導致腐蝕速率升高，并引發局部腐蝕。

表2 X70鋼腐蝕168 h后腐蝕產物膜的EDS分析

(a) 168 h (b) 360 h

(c) 1 080 h圖3 不同腐蝕時間X70鋼的截面分析Fig. 3 Coross-sectional morphology of corrosion scales on X70 steel after different corrosion times

X70鋼表面發生的電化學反應為[10-11]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

通過對比不同腐蝕時間下X70鋼的腐蝕行為可以發現，X70鋼的腐蝕產物膜隨著腐蝕時間的延長而逐漸增厚，膜的宏觀形貌由均勻、致密發展為疏松、多孔，腐蝕形貌由均勻腐蝕向局部腐蝕過渡，甚至向嚴重的臺地腐蝕過渡。腐蝕初期時，試樣表面形成的凝析水較少，冷凝液膜中Fe2+和CO32-的濃度較高，導致FeCO3的過飽和度高，大量的FeCO3晶粒迅速成核，晶核來不及長大，因而形成了非晶態形貌。隨著腐蝕時間的延長，在X70鋼表面形成的冷凝液膜逐漸增厚，但由于重力作用(本工作中，試樣為垂直放置)，形成的冷凝液向下滴落，使試樣表面出現液膜不斷更替的現象。隨著腐蝕時間的延長，X70鋼表面的腐蝕產物膜形貌由非晶態向晶態轉變。這可能是隨著冷凝液膜的增厚，試樣表面的溶液環境接近于全部被水浸沒的腐蝕環境，Fe2+通過擴散穿透初生腐蝕產物膜達到膜/基界面，當Fe2+和CO32-濃度較高，就形成了晶粒細小、堆垛緊密的FeCO3晶體。由于Fe2+不斷透過這層晶態的次生腐蝕產物膜，并在其下形成新的FeCO3晶體，因此就形成了顆粒較大的內層膜。這也是X70鋼腐蝕產物膜出現分層的主要原因。

2.2 溫差對X70鋼腐蝕產物膜的影響

2.2.1 X70鋼的腐蝕速率

為了進一步研究X70鋼腐蝕產物膜的特性，通過改變濕氣溫度和管壁溫度，研究了X70鋼在不同溫差條件下的腐蝕行為。圖4為X70鋼在不同溫差條件下的腐蝕速率。“濕氣/管壁”之間的溫差條件分別為25 ℃和38 ℃時，濕氣溫度同為65 ℃，但管壁溫度較低時，試樣表面的液膜溫度也偏低，X70鋼的腐蝕速率也較低。對比溫差分別為38 ℃和53 ℃可見，管壁溫度相同時，濕氣溫度越高，則X70鋼的腐蝕速率越高。這是由于濕氣溫度的升高，試樣表面液膜溫度較高，冷凝液膜中溶解的腐蝕介質活性增大，在濕氣溫度和腐蝕介質共同作用下，其腐蝕速率隨濕氣溫度的升高而增大。

(a) Tgas：65 ℃，Twall：40 ℃ (b) Tgas：65 ℃，Twall：27 ℃； (c) Tgas：80 ℃，Twall：27 ℃圖4 不同溫差下X70鋼的腐蝕速率Fig. 4 The corrosion rates of X70 steel under the condition of different temperature differences

2.2.2 X70鋼腐蝕產物膜的宏觀形貌

圖5為X70鋼在不同溫差條件下的CO2濕氣頂部腐蝕的宏觀形貌。溫差為25 ℃時，腐蝕產物膜表面有局部脫落，清洗后局部出現了較深的腐蝕坑；溫差為38 ℃時，腐蝕產物膜較薄且完整，去除膜后試樣表面有輕微的腐蝕，這可能由于管壁溫度較低，導致試樣表面冷凝液中的腐蝕介質活性降低；溫差為53 ℃時腐蝕產物膜表面出現很多孔洞，并出現大面積脫落，去除腐蝕產物膜后發現X70鋼表面出現了嚴重的臺地腐蝕。而且，由圖5也可以看出，腐蝕產物膜局部脫落的位置，與發生局部腐蝕或臺地腐蝕位置一致。

(a) 清洗前 (b) 清洗后圖5 不同溫差下X70鋼腐蝕產物膜的宏觀形貌Fig. 5 The macro-morphology of corrosion scales on X70 steel under the condition of different temperature differences(a) before cleaning (b) after cleaning

2.2.3 X70鋼腐蝕產物膜的微觀形貌

圖6為X70鋼在不同溫差下的CO2濕氣頂部腐蝕的微觀形貌。腐蝕696 h后，不同溫差條件下的X70鋼表面腐蝕產物膜都出現了分層現象。在濕氣溫度相同的條件下，溫差為25 ℃的內層腐蝕產物膜為疏松的、顆粒較大的FeCO3晶體，外層膜為較小的堆垛緊密的FeCO3晶體；溫差為38 ℃時，內層腐蝕產物膜為堆垛規則的FeCO3晶體，外層腐蝕產物膜則為非晶態的FeCO3形貌；溫差為53 ℃時，X70鋼表面的腐蝕產物膜有大面積的脫落，內層膜比較疏松，外層膜為較小的FeCO3晶體。

(a) 溫差為25 ℃ (b) 溫差為38 ℃ (c) 溫差為53 ℃圖6 不同溫差下X70鋼的腐蝕產物膜的微觀形貌Fig. 6 The micro-morphology of corrosion scales on X70 steel under the condition of different temperature differences(a) Td=25 ℃ (b) Td=38 ℃ (c) Td=53 ℃

2.2.4 X70鋼腐蝕產物膜的截面形貌

圖7分別為X70鋼在不同溫差條件下的CO2濕氣頂部腐蝕的截面形貌。溫差為25 ℃時，內層腐蝕產物膜與基體結合緊密，外層腐蝕產物膜較疏松，甚至出現脫落，而且在膜破損的位置，明顯可以看出該處基體的腐蝕比較嚴重。溫差為38 ℃時，在內層膜和外層膜之間局部位置出現明顯的分層，但其他位置的產物膜均比較平整、致密，能有效地阻礙腐蝕介質到達基體表面。溫差為53 ℃，內層腐蝕產物膜非常疏松，與基體結合差；而外層膜較厚(63 μm)且結合較緊密，但由于內層膜與外層結合力差，導致腐蝕產物膜易脫落，造成嚴重的局部腐蝕。

在不同溫差條件下，濕氣與管壁之間的溫差越大，可能造成靠近基體一側的腐蝕產物膜特性與靠近溶液一側的有很大的差別。而濕氣與管壁之間存在著一定的溫度梯度，當腐蝕產物膜達到一定厚度后，腐蝕產物膜上也可能存在溫度梯度[12]。在靠近基體部分和靠近溶液部分的腐蝕產物膜所處的溫度環境不同，造成FeCO3膜的晶態結構和物理狀態也有所不同，最終使得腐蝕膜容易發生脫落，也可能是導致X70鋼發生局部腐蝕的原因之一。

3 結論

(1) 在CO2濕氣腐蝕條件下，X70鋼的局部腐蝕與腐蝕產物膜脫落位置呈對應關系。

(a) 溫差為25 ℃ (b) 溫差為38 ℃

(c) 溫差為53 ℃圖7 不同溫差下X70鋼的截面形貌Fig. 7 Coross-sectional morphology of corrosion scales on X70 steel under the condition of different temperature differences(a) Td=25 ℃ (b) Td=38 ℃ (c) Td=53 ℃

(2) 隨著腐蝕時間的延長，X70鋼的腐蝕產物膜逐漸增厚，并出現了分層現象。

(3) 在合適的溫差條件下，當腐蝕產物膜達到一定厚度后，腐蝕產物膜容易發生脫落，并引發局部腐蝕。

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Corrosion Behavior of X70 Steel in CO2Wet Gas Top-of-Line Corrosion Environment

ZHANG Yu-nan1, XU Li-ning1, YANG Yang1, XIE Yun2, LU Min-xu1

(1. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Offshore Engineering Division, China First Heavy Industries, Dalian 116113, China)

The corrosion behavior of X70 steel in static wet gas environment was investigated using a high-pressure high-temperature condensation autoclave, in order to simulate the corrosion environment of top line corrosion (TLC). This experiment studied the influence of localized corrosion occurring on the surface of X70 steel in different test durations and different temperature differences. The composition and morphology of the corrosion scale were characterized by EDS and SEM. And the relationship between the formation of corrosion scale and localized corrosion in TLC was discussed. The results showed that the position of localized damage on corrosion scales corresponded with the position of localized corrosion after removal of corrosion scales. Under the condition of different temperature differences, when the corrosion scales reached a certain thickness, the temperature gradients maybe existed on the corrosion scales, which was more likely to cause corrosion scales to fall off.

CO2corrosion; wet gas top of the line corrosion; X70 steel; corrosion scale; localized corrosion

2014-09-18

國家自然科學基金(50971017)

許立寧(1976-)，副教授，博士，從事金屬腐蝕與防護研究，18910957210，xulining@ustb.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)01-0001-05