鍍鎳對鎂合金AZ61耐腐蝕性能的影響

溫 泉,馬 旭

(1. 遼寧石化職業技術學院，錦州 121001; 2. 西安理工大學，西安 710048)

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鍍鎳對鎂合金AZ61耐腐蝕性能的影響

溫 泉1,馬 旭2

(1. 遼寧石化職業技術學院，錦州 121001; 2. 西安理工大學，西安 710048)

采用X射線衍射儀(XRD)、帶有電子能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)等，研究了化學鍍鎳鎂合金AZ61在NaCl溶液中的耐腐蝕性能。結果表明，化學鍍鎳在鎂合金基體表面沉積了一層致密、均勻的鎳-磷合金鍍層，依靠鎳-磷合金鍍層的耐腐蝕性能來保護鎂合金基體。腐蝕形貌與腐蝕速率的測定結果具有一致性。經化學鍍鎳后,鎂合金AZ61的耐腐蝕性能有明顯提高。

鎂合金AZ61;化學鍍鎳;沉積速率;腐蝕速率

化學鍍鎳是近年來應用廣泛的一種表面處理方法,其鍍層具有結構致密、厚度均勻、硬度高、耐蝕耐磨性好等優點[1]。鎂合金化學鍍鎳處理,不僅可以獲得較高的耐蝕性和耐磨性,而且能夠在形狀復雜的鑄件上得到厚度均勻的鍍層,因此是一種理想的表面處理方法[2]。化學鍍鎳是利用鎳鹽溶液在強還原劑次亞磷酸鈉的作用下，使鎳離子還原成金屬鎳，同時次亞磷酸鹽分解析出磷，因而在具有催化表面的鍍件上，獲得Ni-P合金鍍層。鍍鎳過程由于是在無電流通過的條件下進行的，又稱無電解鍍鎳(Elctroless Nickel Plating)簡稱EN技術[3]。

鎂合金化學鍍鎳主要有浸鋅和直接化學鍍兩種方法，其中浸鋅鍍鎳是將鎂合金在焦磷酸鹽溶液中浸鋅后，用氰化物鍍銅打底，然后進行化學鍍鎳，該方法的缺點是工藝較復雜，不適用于鋁含量較高的合金,且該方法還不利于氰化物的使用安全和廢液處理[4]。鎂合金經酸洗活化后，在鎂基體上能夠直接沉積得到化學鍍鎳層。但是由于鎂的化學活潑性，在沉積過程中將大量析氫，導致鍍層與基體結合力差。而在中間加入浸鋅工藝，所得鍍層與基體結合力好，亮度高。A.K.Sharma研究了不經浸鋅，在鎂上直接化學鍍鎳的工藝，經過化學鍍鎳、鈍化及熱處理，鍍層具有良好的力學性能、耐蝕性、可焊性及對環境的穩定性，而且使器件的小孔內部也能夠被鍍層所覆蓋，適合航天器部件的嚴格要求[5]。

本工作先以不同的鍍鎳時間對鎂合金AZ61進行化學鍍鎳，再把鍍鎳后的合金放入3.5%NaCl溶液中進行腐蝕試驗，并分析鍍鎳對鎂合金AZ61耐腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 合金熔煉與熱處理

試驗用的原材料為純鎂錠(99.95%)、工業純鋁，所有原材料在裝爐前都要進行烘干。在坩堝感應爐中熔煉，熔煉和澆注過程中采用90% CO2和10% SF6混合氣體保護。當溫度達到710 ℃時，澆注于預熱250 ℃的模具中。合金試樣用MgO粉覆蓋。經光譜儀測試，合金成分如表1所示。在箱式爐中進行固溶(425 ℃×10 h)、時效(225 ℃×8 h)處理。

表1 鎂合金AZ61的化學成分

1.2 化學鍍鎳

試樣尺寸為φ16 mm×5 mm，經過金相砂紙逐級打磨，然后用清水及酒精清洗，充分干燥后鍍鎳。化學鍍鎳配方見表2。

表2 化學鍍鎳配方

本工作選用燒杯配制鍍液，采用水浴鍋加熱并保溫。鍍鎳溫度為50 ℃,施鍍時間分別為15,30,45,60 min。鍍層沉積速率采用重量法測定，用電子天平準確測量施鍍后試樣的質量m1(g)，然后計算沉積速率，計算公式為：

(1)

式中:v為沉積速率(μm/h)，(m1-m0)為試樣增重(g)，ρ為鍍層密度(7.85 g/cm3)，S為試樣面積(mm2)，t為施鍍時間(h)。

1.3 腐蝕試驗

試樣鍍鎳后，把鍍鎳試樣和未鍍鎳試樣放在相同溶液中進行腐蝕試驗。采用靜態腐蝕試驗來測定鎂合金AZ61的腐蝕速率。

腐蝕試驗條件：200 mL 3.5%的NaCl溶液，溫度為室溫，時間為5 h。腐蝕試驗結束后，將試樣取出，用無水乙醇清洗，并風干。利用電子天平測量腐蝕后試樣的質量m2(g)，根據腐蝕速率的計算公式為：

CR=106×(m2-m1)/(ρSt)

(2)

式中:CR為腐蝕速率(μm/h)；(m2-m1)為試樣增重(g)；ρ為鍍層的密度(7.85 g/cm3)；S為試樣表面積(mm2)；t為腐蝕時間(h)，計算腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 鎂合金AZ61的鍍鎳試驗結果與分析

鎂合金AZ61鍍鎳過程中的沉積速率計算結果如表3所示。

表3 鎂合金AZ61鍍鎳過程中的沉積速率

從表3中可以看出，在相同鍍鎳條件下，因鍍鎳時間的不同，試樣的沉積速率也由所不同，呈現起伏變化。鍍鎳0.75 h的沉積速率最大，其余試樣沉積速率相差不大。其中，鍍鎳0.50 h的沉積速率最小，鍍鎳0.25 h和鍍鎳1.0 h的沉積速率介于鍍鎳0.75 h和鍍鎳0.50 h之間。

化學鍍鎳磷鍍層是在鎳鹽溶液中，在強還原劑次亞磷酸鈉的作用下，使溶液中的鎳離子還原成金屬鎳，同時次亞磷酸鈉分解出磷，從而在具有催化表面的鍍件上獲得鎳磷非晶沉積層。

(a) 0.25 h (b) 0.50 h

(c) 0.75 h (d) 1.0 h圖1 施鍍不同時間鎂合金AZ61化學鍍鎳層的SEM圖Fig. 1 The SEM photos of electroless nickel plating layer on AZ61 magnesium alloys for different plating time

圖1為施鍍不同時間后鎂合金表面的微觀形貌。由圖1可見，施鍍時間對鎂合金AZ61的鍍鎳微觀形貌產生了明顯的影響。鍍鎳0.25 h的鍍層較薄，表面平整、均勻，有一定的裂紋，無明顯的缺陷。鍍鎳0.50 h后鍍層局部有突起，很少裂紋。鍍鎳0.75 h鍍層表面有胞狀突起,但很致密、均勻，不存在晶界和明顯的表面缺陷。鍍鎳1.0 h的鍍層較厚，呈塊狀，無貫穿性的孔洞存在。鍍鎳前0.50 h，因沉積速率較慢，反映比較平穩，鍍層整體比較薄，表面平整、均勻，局部反應較快，有突起；到鍍鎳0.75 h時，反應劇烈，沉積速率很大，鍍層比較厚，表面有很多胞狀突起，均勻、致密；而在鍍鎳1.0 h時，由于鍍層厚度增加，反應變緩，沉積速率降低，部分鎳呈塊狀堆積在表面上。由此可以看出，因施鍍時間不同，鍍鎳中的沉積速率也不同，鍍鎳層的微觀形貌也不同。

2.2 鍍層腐蝕后的成分分析

表4為鍍鎳鎂合金AZ61腐蝕后表面層的EDS分析結果。由表4可見，鋁的質量分數為1.26%，遠遠低于在AZ61鎂合金中鋁元素的質量分數為6.5%的值。因此腐蝕坑為分布于晶界內的貧鋁區，由于Cl-的穿透作用，導致在晶界等結構薄弱處保護性氧化層破裂，從而生成裂紋開端，裂紋一側的貧鋁基體相將優先被腐蝕，形成腐蝕坑或腐蝕臺階，同基體相比，它具有很差的耐腐蝕性；在腐蝕坑中還含有5.19%的殘留氯，這表明介質中的Cl-可以進入保護膜，并且在界面處有所富集，正是由于Cl-能直接穿透腐蝕產物層直接進入腐蝕界面，才使鎂的氧化物失去對鎂的保護；能譜中顯示還含有44.37%的氧元素，這可能是因為腐蝕過程中生成了腐蝕產物MgO和Mg(OH)2，經過清洗后還有如此多的含量，說明它在合金表面的附著能力較強，能夠對基體起到一定的保護作用。

由于鎂的電極電勢較負(-2.363 V)，極易腐蝕。而經表面化學鍍處理后，鎂合金表面沉積一層與基體接觸較牢固的Ni-P合金鍍層，可保護基體免受腐蝕介質的侵蝕，且隨著施鍍時間的增長，化學反應生成得Ni-P合金越多，在鎂合金上沉積越多，鍍層就越厚、致密、均勻，從而鎂合金的耐腐蝕性能增強。從本試驗結果可看出，鎂合金腐蝕形貌與腐蝕速率的計算結果基本一致。

表4 腐蝕后試樣表面的能譜分析結果

2.3 鎂合金AZ61的腐蝕結果與分析

鎂合金AZ61在3.5% NaCl溶液中4 h后的腐蝕速率結果如表5所示。鎂合金的微觀腐蝕形貌如圖2所示。

表5 鎂合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率

(a) 未鍍鎳 (b) 鍍鎳0.25 h (c) 鍍鎳0.5 h (d) 鍍鎳0.75 h (e) 鍍鎳1.0 h圖2 鎂合金AZ61的腐蝕微觀形貌Fig. 2 Micro morphology of Mg alloy AZ61 after corrosion(a) without nickel (b) with nickel plating 0.25 h (c) with nickel plating 0.50 h(d) with nickel plating 0.75 h (e) with nickel plating 1.0 h

在腐蝕介質為3.5% NaCl溶液中，鎂合金AZ61的腐蝕速率隨化學鍍時間的增加而減小。未鍍的鎂合金試樣具有最大的腐蝕速率,為1.60 μm/h，施鍍時間最長(60 min)的試樣具有最小的腐蝕速率，為0.063 μm/h，比未鍍鎳鎂合金的腐蝕速率減小96.1%。

鎂是自鈍化金屬，當暴露于含Cl-的非氧化性介質中，在自腐蝕電位下發生點蝕，在中性和堿性鹽溶液中呈現典型的點蝕特征。將Mg-Al合金浸入NaCl溶液中，經過一定的誘導期產生點蝕，點蝕的發生是由于沿Mg17Al12網狀結構的選擇性浸蝕造成的，隨后伴有晶粒的碎裂和脫落。鎂合金AZ61在3.5%的NaCl溶液中，主要發生以下反應：

(3)

(4)

(5)

(6)

將鍍鎳15 min鎂合金試樣浸入3.5% NaCl溶液中，開始反應比較緩慢，有少量氣泡冒出附著，幾分鐘后便有氣泡逸出，開始局部的點蝕，隨著浸泡時間的延長，蝕點數目逐漸增多。這是由于當鎂合金AZ61浸入NaCl溶液后，試樣表面迅速被氧化，生成氧化物附著于基體表面。腐蝕裂紋擴展的另一個原因是，在裂紋這種微環境中，由于裂紋內的陽離子Mg2+不斷增加，而又不能及時擴展到溶液中去，為保持電中性，將使大量的裂紋外Cl-向裂紋內遷移，致使裂紋內Cl-濃度明顯高于溶液中的濃度，從而加重了處于裂紋內的貧鋁相一側的腐蝕，一旦腐蝕產物被剝落后，即留下腐蝕深坑。

采用動電位極化技術和電化學阻抗譜(EIS)技術研究了化學鍍Ni-P合金在3.5%的NaCl溶液中的化學鈍化行為[6]。結果表明,過電位與化學反應電荷轉移電阻呈線性關系，但不同電位區，其斜率相差較大。在活化區，界面電容隨過電位的增大而減小，而在鈍化區，界面電容維持恒定。對表面膜的X射線光電子譜(XPS)分析證實了在活化區形成磷酸鹽膜，保護性差，不能有效地抑制溶解過程，而當表面吸附有H2PO2-陰離子時，合金進入化學致鈍的鈍化區。

George[7]等研究了化學鍍非晶態Ni-P合金的耐蝕性及耐蝕機理，提出了磷是改善鎳基非晶態合金耐蝕性的最有效的類金屬元素，化學鍍Ni-P非晶態合金不存在晶界、偏析等晶體缺陷，具有均一的鈍化膜，提高了腐蝕抗力，而且化學鍍Ni-P非晶態合金本身具有高反應活性，極其快速地形成鈍化膜的能力使得它具有很高的耐蝕性。

將鍍鎳鎂合金試樣浸入3.5% NaCl溶液中，開始有局部的點蝕，隨著浸泡時間的延長，蝕點數目逐漸增多，浸泡4 h后，從圖2鎂合金AZ61在3.5% NaCl溶液中的微觀腐蝕形貌可看出：AZ61合金的腐蝕界面不平整，表現為不均勻腐蝕，在局部區域腐蝕前沿向合金組織內部不規則的縱向推進，一旦腐蝕產物被剝落后，即留下腐蝕深坑。圖中白色部分為腐蝕產物，黑色孔洞為腐蝕產物剝落后留下的腐蝕坑。

3 結論

(1) 隨著鍍鎳時間的增加，沉積速率先增加后降低，在前0.5 h沉積速率較低，鍍層較薄，0.75 h時沉積速率有最大值，鍍層較厚，有胞狀突起，1.0 h時沉積速率有所下降。

(2) 隨著鍍鎳時間的增加，鍍鎳鎂合金的腐蝕速率逐漸增加，但均比未鍍鎳鎂合金的腐蝕速率小。腐蝕形貌與腐蝕速率的計算結果具有一致性。

(3) 在3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后,鍍鎳的鎂合金AZ61的腐蝕速率隨著施鍍時間的增長而減小，且均比未鍍鎳鎂合金的腐蝕速率小，最大可減小96.1%。腐蝕形貌與腐蝕速率的測定結果具有一致性。

[1] CHEN B H,HONG L,MA Y,et al. Effects of surfactants in an electrole ss nickel-plating bath on the properties of Ni-P alloy deposits[J]. Ind Eng Chem Res,2002(41):26-28.

[2] 霍宏偉,李明,尹紅生. AZ91D鎂合金化學鍍鎳前處理工藝及腐蝕行為研究[J]. 表面技術,2006,35(5):40-43.

[3] 胡波年,陳鈺伶,余剛. 鎂合金化學鍍鎳原理與工藝的研究進展[J]. 材料導報,2005,19(7):86-88.

[4] 王霞,彭健鋒,陳玉祥. 化學鍍Ni2P合金耐蝕性能優化的研究向[J]. 表面技術,2006,35(4):9-11.[5] ZHANG Y J,YAN C W,WANG F H,et al. Study on the envir-omentally friendly anodizing of AZ91D magnesium alloy[J]. Surface and Coatings Technology,2002,161:36-43.

[6] CHU L H,CHEN C C,YANG C F. Improvement of corrosion properties in an aluminum sprayed AZ31 magnesium alloy by a posthot pressing and anodizing treatment[J]. Surface and Coatings Technology,2005,191(2/3):181-187.

[7] GEORGE E,SHAHI N. Corrosion and wear resistance of electroless nickel on magnesium alloys[J]. Magnesium Technology,2002:263-267.

Effect of Nickel Plating on Corrosion Resistance of Magnesium Alloy AZ61

WEN Quan1, MA Xu2

(1. Liaoning Vocational College of Petrochemical and Technology, Jinzhou 121001,China; 2. Xi′an University of Technology, Xi′an 710048, China)

The corrosion resistance of electroless nickel plated magnesium alloy AZ61 in NaCl solution was studied by X-ray diffraction (XRD), electron energy spectrometer (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that a fine and even Ni-P alloy layer was deposited on the surface of magnesium alloy by electroless nickel plating. The results of corrosion morphology and corrosion rate were consistant. The corrosion resistance of magnesium alloy AZ61 was improved apparently after electroless nickel plating.

magnesium alloy AZ61; electroless nickel; deposition rate; corrosion rate

2014-10-11

國家自然科學基金(51171059)；河南省杰出人才計劃(084200510018)；河南省高校科技創新團隊支持計劃(2012IRTSTHN008)

馬 旭(1978-)，博士研究生，從事材料科學和金屬材料加工研究,18295759301，newmars@126.com

TG174.1

A

1005-748X(2015)01-0027-04