三氟氯乙烯的合成及性質

李玲,劉武燦,石能富,馬超峰,金佳敏（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟氯乙烯的合成及性質

李玲,劉武燦,石能富,馬超峰,金佳敏
（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟氯乙烯具有含氟烯烴的性質，是一種重要的含氟中間體及聚合單體，目前商業上常用的含氟單體中，三氟氯乙烯用量僅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，被廣泛用于制備各種高性能含氟聚合物。本文簡單介紹三氟氯乙烯的物理性質及應用，側重制備方法及化學性質的綜述。

三氟氯乙烯；含氟烯烴；合成；性質

三氟氯乙烯（CTFE）具有含氟烯烴的性質，是一種重要的含氟聚合單體，通過均聚或共聚可制備氟涂料、氟樹脂、氟橡膠及氯氟潤滑油等，這些含氟材料具有優異的化學惰性和耐候性，在尖端技術和軍事宇航領域、電子工業等方面具有廣泛的應用。

CTFE也是一種重要的含氟中間體，可以制備下游產品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟溴油等。如何發揮各種資源優勢，進一步開發一些技術含量和附加值更高的三氟氯乙烯下游產品，擺在了氟化工從業者的面前。本文側重對三氟氯乙烯的合成方法、物化性質、應用進行歸納列舉，希望能為產品結構調整提供一些參考[1]。

1 三氟氯乙烯物理性質

三氟氯乙烯又名氯三氟乙烯，英文名稱為Chlorotrifluoroethylene，是一種無色微有乙醚氣味的氣體。熔點-158℃，沸點-28.4℃，相對密度（水=1）1.20，臨界壓力4.05 MPa。可燃性氣體，空氣中燃燒極限為16%~34%（體積）；溶于醚，在水中沉底并沸騰，可產生可見的易燃物蒸汽云。三氟氯乙烯儲存過程中易自聚，需添加阻聚穩定劑三丁胺等。

2 三氟氯乙烯的工業合成方法

三氟氯乙烯生產工藝概況現有文獻已詳細闡述[1]，所涉及的三氟氯乙烯制備工藝包括：①1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷（CFC-113）鋅粉還原脫氯法；②CFC-113氣固相催化加氫脫氯法[2]；③乙烯與氧參與下的三氟三氯乙烷催化脫氯法；④三氟三氯乙烷電化學還原法；⑤四氟二氯乙烷還原法[13]；⑥三氯乙烯液相氟氯交換；⑦HCFC-124熱解法。其中，具有工業應用價值僅①、②兩種工藝，路線②由于具有可連續化生產、無氯化鋅殘渣、不使用溶劑等優勢，成為研究熱點。

2.1 鋅粉還原脫氯法

工業上以1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷與鋅發生加氫脫氯反應（甲醇溶液中）來制取三氟氯乙烯，該工藝技術成熟，1934年由Edward G.Locke等[3]公開，于1947年由E.A.Belmore等[4]最早實現工業化生產。三氟氯乙烯主要生產路線以四氯乙烯為主要原料，經氯化（制成六氯乙烷）和氟化兩步制得三氟三氯乙烷，三氟三氯乙烷在鋅粉作用下脫除氯得到三氟氯乙烯[5]。

CFC-113與金屬脫鹵劑鋅粉反應（氯化鋅為反應的副產物），常用甲醇或乙醇為溶劑，鋅粉溶解/懸浮在溶劑中。甲醇和鋅粉依次倒入攪拌容器中，二者經充分混合后形成鋅/甲醇泥漿，再將泥漿移至攪拌釜式反應器，CFC-113（稍過量）連續通入反應器，伴隨多種副反應，得到的氣相產物主要為三氟氯乙烯、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、三氟乙烯、1-氯-2,2,2-三氟乙烷，以及未反應的CFC-113、甲醇，氣流中的CFC-113和甲醇經蒸餾分離后回用，余下的雜質經過多重蒸餾、硫酸及分子篩吸附去除。釜內有機物質需通過閃蒸除去，余下的氯化鋅、甲醇及未反應的鋅粉則一同排入容器中，等待進一步處理。其中，氯化鋅和甲醇需要經過多次蒸餾與汽化，步驟繁瑣；未反應的鋅粉作為固廢處理，且實際所用的鋅粉量遠大于理論量（通常為理論量的1.3~1.5倍）[6-8]。

針對鋅粉還原脫氯法的不足，日本旭硝子公司的安村崇等[7,9]于1979年提出鋅粉連續反應的制備方法，即將間歇釜式反應器改為連續塔式反應。反應塔由帶有微孔的多層塔板組成，塔板分為上、中、下三部分，上部為產物分離精餾部分，中部為脫氯部分，下部為副產氯化鋅濃縮部分。甲醇溶劑、超細微粒鋅粉及原料CFC-113分別由上、中、下三部分所設的專用口進入；CFC-113由下往上與分別由上、中部進入的鋅粉及甲醇相互逆向流動。據稱，此法的CFC-113和鋅粉轉化率可達100%，制得的三氟氯乙烯純度可達99%以上，該裝置緊湊，易于小型化。但該方法所需的反應塔板篩孔很小（μm級），加工技術困難以及要求鋅粉的粒度為5~20 μm，其制造成本也很昂貴。此外，也存在副產物氯化鋅殘渣的處理問題。

霍尼韋爾US7164050B2[6]報道：減小金屬脫鹵劑顆粒尺寸，反應的轉化速率并未明顯增加，反而導致副反應的速率增加，產品純度降低、分離難度加大，這種現象在兩步或多步反應中尤其明顯。他們分別將7 μm、6 μm、12 μm和4 μm的鋅粉與甲醇溶劑（1:3）混合，投入裝有CFC-113的反應器中，溫度65℃、壓力0.15 MPa。鋅粉為6 μm和7 μm對應的轉化率為87%，副產物三氟乙烯在三氟氯乙烯中含量為300 ppm（即3×10-4）。當鋅粉顆粒增至12 μm，轉化率下降至82%而三氟乙烯的濃度未變，表明鋅粉尺寸超過上限會引起轉化率的降低。減小鋅粉顆粒至4 μm，轉化率為87%，而三氟乙烯在三氟氯乙烯中含量達到800 ppm（即8×10-4），已超過儀器蒸餾分離的范圍。

鋅粉還原脫氯制備三氟氯乙烯的主要副產物為1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷（HCFC-123a），霍尼韋爾US7723552B2[10]以非質子極性溶劑（不會產生酸性氫）代替傳統質子溶劑，有效減少了副產物尤其是HCFC-123a的產生。溶劑加入裝有鋅粉及CFC-113的壓力容器中，反應溫度60℃~85℃、壓力1.03 MPa，當采用非質子極性溶劑丙酮時CFC-113轉化率為88.6%，CTFE選擇性為99.8%；以丙酮+甲醇（80:20）混合物為溶劑時轉化率99.4%，選擇性99.6%，表明甲醇的加入能提高反應的轉化率，非質子極性溶劑（如丙酮）能夠提高三氟氯乙烯的選擇性。

當前三氟氯乙烯的工業生產主要采用鋅粉還原脫氯工藝，甲醇作為溶劑。盡管該工藝技術成熟，并進行了一系列的優化，但仍存在產品品質低，鋅粉和甲醇用量大，原料成本高，大量氯化鋅廢渣和廢甲醇難以處理等諸多問題。

2.2 氣固相催化加氫脫氯法

基于鋅粉脫氯法的不足，眾多國內外企業相繼提出三氟三氯乙烷氣固相催化加氫脫氯法制取三氟氯乙烯，即在催化劑作用下，三氟三氯乙烷與氫氣作用，生成三氟氯乙烯與氯化氫（式1）。該工藝綠色、清潔，使用氫氣替代鋅粉和甲醇作為原料，原子經濟性高，可大大降低生產成本，同時避免產生大量難處理的氯化鋅廢渣和廢甲醇，解決了鋅粉脫氯工藝面臨的三廢處理難題。其中，加氫脫氯催化劑是該工藝的技術核心。

1985年ALLIED CORP公司專利EP0053657B1 [11]公開了以CFC-113為原料經催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯工藝，將鉑系金屬負載于堿性氟化鎂（如氟化鎂鈉、氟化鎂鉀），并用含氧氣氣體于400℃~600℃溫度范圍內活化制得催化劑。

1991年大金公司專利EP416615A1[12]描述了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物為催化劑活性組分，二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、Y型沸石、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、硅藻土等作為載體，進行CFC-113加氫脫氯催化反應，反應溫度300℃~550℃，浸漬后的催化劑前體（活性組分硝酸鹽）于氬氣氣氛中450℃預處理2 h。

蘇威公司專利CN1065261A[13]、EP0747337B1[14]公開了CFC-113與H2在雙金屬復合碳載催化劑的催化下氣相合成三氟氯乙烯聯產三氟乙烯或四氟乙烯，催化劑為（至少一種）VIII族金屬和銅，其中銅占催化劑總質量的12%~22%。

2002年，大連振邦公司專利CN1351903[15]公開了一種四元催化劑，以貴金屬釕（或者鈀與鉑）以及金屬銅為主要活性組份，添加富鑭混合稀土（或者金屬鑭）以及堿金屬鋰作為改質助劑，以椰殼活性炭為載體，催化劑壽命可達600 h左右。2003年，大連振邦公司專利CN1460547[16]公開了一種非貴金屬催化劑，采用金屬錸及金屬銅為主要活性組份，金屬鑭為改質助劑組份，椰殼活性炭為載體，催化劑壽命為500 h。

由上述專利文獻中可知，經過逐步研究改進，加氫脫氯催化劑壽命得到了一定程度的提高，但壽命仍偏短。大連振邦公司專利CN1460670[17]采用三個列管式反應器運行組合與錯時切換的操作方法，使原料CFC-113轉化率提高約10%~14%，但催化劑壽命并未明顯延長，反應800 h后轉化率即降至60%左右，該壽命為文獻報道的最優結果。尤其在反應中后期活性下降較快，需不斷升高反應溫度進行補償。

相關專利普遍采用椰殼炭為載體，易粉碎，不易成型，用于固定床反應時造成床層壓降大；采用非貴金屬鐵、鎳、銅、鋅、鉻等為催化劑活性組分，反應溫度過高且催化劑穩定性差；CFC-113轉化率、CTFE選擇性、催化劑壽命，三者往往顧此失彼，較難同時優化（最優結果：CN1460547，300℃，瞬時轉化率92.89%，瞬時選擇性94.07%，催化劑壽命500 h）。另外，為了移去反應熱延長催化劑壽命，反應時需通入惰性氣體稀釋，容易產生夾帶且不利于產品收集。因此，當前加氫脫氯催化劑性能與工業生產上的要求仍存在一定差距。

2.3 其他工藝

近期報道其他工藝，如2009年三愛富公司專利CN101386560A[18]由四氯乙烯與氟化氫在催化劑存在下反應制備四氟一氯乙烷，四氟一氯乙烷裂解制備三氟氯乙烯。2012年，三愛富公司CN102617276A[19]公開了由三氟乙烷制備三氟氯乙烯的方法，三氟乙烷在固定床反應器的不同位置分別與氯氣、氫氣反應制備三氟氯乙烯。霍尼韋爾專利US20100324345A1[20]以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料與堿（NaOH、KOH、CaO、Ca（OH）2）在單個或兩個反應釜中反應，能夠得到三氟氯乙烯，該方法可以將鋅粉還原脫氯制備CTFE的主要副產物HCFC-123a再次轉化為CTFE，但轉化率偏低，低于60%。

3 三氟氯乙烯的化學性質[21]

3.1 加成反應

以三氟氯乙烯為原料，利用其區域選擇性，通過加成反應或加成-消除反應能夠得到一系列氟化物。例如（式2）列出的鹵化反應，以及（式3）紫外光照射下制備五鹵代乙烷的溴氫化反應。在Lewis酸的催化作用下，三氟氯乙烯還可與CCl4發生加成取代反應（式4）。

堿性條件下，三氟氯乙烯與硫醇、醇、伯胺及仲胺的親核加成反應更容易發生（式5~式6），其與二乙醇胺反應，會進一步發生取代反應（式7）。

三氟氯乙烯與有機金屬試劑作用，通常發生加成-消除反應（式8~式10），氨基鋰也遵循此規律，見（式11）。[強極性的金屬-非金屬鍵E-M常被認為是離子鍵（E-M+），因此PhMgBr，MeC≡CLi，LiAlH4有時也寫成Ph-，MeC≡C-和H-。]

三氟氯乙烯和醇反應的方式與硫醇相近，（式12）中烯丙醇（鈉）的例子較為特殊，反應初期形成丙烯基含氟醚，然后發生克萊森重排得到最終產物，此反應即使在-35℃低溫下也可發生。

3.2 環加成反應

除加成反應外，三氟氯乙烯還可發生環加成反應，如（式13）所示，其與二氟卡賓反應生成一氯五氟環丙烷。通常三氟氯乙烯與烯烴、炔烴、共軛二烯的環加成反應，需在壓力容器及高溫條件下進行，且[2+2]環加成比[4+2]環加成更為常見（數字指參與成環的各組分所提供的π電子數），例如（式14~式16）。

3.3 三氟乙烯化

三氟乙烯基（親核試劑）的合成單體通常由氯/鋰交換得到[22]（式17）。三氟乙烯基鋰需在低溫下保存，其與醛類或酮類反應生成三氟乙烯醇。三氟乙烯醇在酸性環境中可轉化為α-氟-α-烯酸；若加入鋰試劑，則得到α,β-二氟-α-烯醇（式18）。

三氟氯乙烯的鋅衍生物[23]具有更好的熱穩定性，該衍生物在鈀基催化劑的作用下，可與乙烯基/鹵代芳基/酰氯發生反應，生成乙烯化、芳基化、或酰化的產物，見（式19）。

三氟溴乙烯、三氟碘乙烯與三氟氯乙烯的反應相似[24]，但價格更高，但它們與鋅粉反應時，會生成相應的鋅衍生物。

4 三氟氯乙烯的后續產品及用途

三氟氯乙烯是一種重要的含氟中間體及聚合單體，目前商業上常用的含氟單體中，三氟氯乙烯用量僅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，被廣泛用于制備各種高性能含氟聚合物。例如：三氟氯乙烯（CTFE）可在鈀/鉑基催化劑作用下，發生催化氫解反應制取三氟乙烯（TrFE）[25-26]；由CTFE出發通過四個步驟制備三氟溴乙烯[24]；與苯（或苯硼酸）反應得到三氟苯乙烯[27-31]；CTFE依次與鹵代甲烷、氟化氫反應，在氟化催化劑（氟化的氧化鉻）作用下制得2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）[32]；均聚形成聚三氟氯乙烯（PCTFE），共聚可制得偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。

5 結束語

目前工業上仍以三氟三氯乙烷與鋅粉的液相脫氯法制取三氟氯乙烯，而催化加氫脫氯法將有望替代該傳統間歇制備工藝，實現工業的連續性生產。三氟氯乙烯既是一種重要的含氟聚合單體，也是一種重要的含氟中間體，以上所述性質與應用并不全面，但隨著研究的不斷深入，將會有更多高附加值的三氟氯乙烯下游產品開發出來。

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Preparation and Properties of Trifluorochloroethylene

LI Ling,LIU Wu-can,SHI Neng-fu,MA Chao-feng,JIN Jia-min
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

Chlorotrifluoroethylene is a valuable monomer for the synthesis of various polymers and copolymers,and it is in great demand.This paper reviews an introduction on the physical/chemical properties and application of chlorotrifluoroethylene.

chlorotrifluoroethylene;fluorinated olefins;synthesis;properties

1006-4184（2015）3-0007-05

2014-12-01

李玲（1986-），女，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑的開發研究。E-mail:liling7@sinochem.com。