含氟酰氯類化合物的合成研究進展

張 迪，王術成，王軍祥，林勝達，于萬金，劉武燦

（1.浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術研究中心，浙江杭州310023；2.中化藍天集團下沙生產基地，浙江杭州310018）

含氟酰氯類化合物的合成研究進展

張 迪1，王術成1，王軍祥2，林勝達1，于萬金1，劉武燦1

（1.浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術研究中心，浙江杭州310023；2.中化藍天集團下沙生產基地，浙江杭州310018）

介紹了包括SO3氧化法、光氧化法、催化氧化法和熱分解法等含氟酰氯類化合物的合成方法，評述了各種合成方法的優缺點，并對含氟酰氯類化合物的合成發展趨勢作出了展望。

氯二氟乙酰氯；二氟乙酰氯；三氟乙酰氯；光氧化；催化氧化

0 前言

含氟酰氯類化合物是一類重要的脂肪族含氟中間體。由于酰氯基團中的氯原子有吸電子效應，并且Cl-也是一個很好的離去基團，因此酰氯具有很強的親核酰基取代反應活性，可以與氨/胺反應生成酰胺（氨解），與醇反應生成酯（醇解），與羧酸根離子反應生成酸酐等，從而向一些物質中引入特定的含氟基團，合成出一系列醫藥和農藥等精細化學品或其中間體。

氯二氟乙酰氯，分子式為C2Cl2F2O，分子量148.92，CAS號354-24-5，沸點20℃，是一種高度揮發性、帶刺激性氣味的無色液體，易水解，在空氣中會發煙，易溶于有機溶劑。氯二氟乙酰氯及其衍生物可用于合成治療瘧疾和癌癥的藥物、氟代氮雜環丁酮類抗生素、吡唑甲酰胺類殺菌劑、除草劑等[1-2]。

二氟乙酰氯，分子式為C2HClF2O，分子量114.48，CAS號381-72-6，沸點25℃，主要用于合成二氟乙酸[3]、二氟乙醇[4]等二氟系列產品及其下游衍生物，如二氟吡唑類殺菌劑、二氟代酮類抑制劑[5]。

三氟乙酰氯，分子式為C2ClF3O，分子量132.47，CAS號354-32-5，熔點-146℃，沸點-27℃，是一種有刺激性氣味的無色氣體，在空氣中易水解、易發煙，易溶于有機溶劑。三氟乙酰氯主要用來合成三氟乙酸或其它衍生物，是合成農藥和醫藥的一種重要原料。

1 合成技術進展

含氟酰氯類化合物最早是通過三氯甲苯/氯化鋅[6]、苯甲酰氯[7-8]、五氯化磷[9]等與相應的含氟羧酸進行反應制得的。該類方法存在的問題是原料含氟羧酸較難取得。目前，根據反應的特點，可以將含氟酰氯類化合物的合成方法分為SO3氧化法、光氧化法、催化氧化法和熱分解法四大類。

1.1 SO3氧化法

1.1.1 以1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷為原料制備氯二氟乙酰氯

Haloearbon Prod.專利[10]報道了1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷（R112a，CClF2-CCl3）與SO3反應制備一氯二氟乙酰氯的方法。在反應器中加入712 g的Rl12a，3g的HgSO4，3g的Hg2SO4，加熱回流，6 h內加入753 g 65%的發煙硫酸，之后繼續反應1 h，氯二氟乙酰氯的收率為94%。

Kali-Chemie AG專利[11]同樣介紹了通過R112a與SO3反應制備氯二氟乙酰氯的方法，所不同的是以SO2Cl2作為R112a的溶劑。例如，在含有5 mol的SO3、0.4 mol的SO2Cl2、0.25 mol的H2SO4和1 g HgSO4、1 g Hg2SO4催化劑的混合物中，連續通入1.5 mol/h的R112a以及1.8 mol/h的SO3，反應溫度50℃，一氯二氟乙酰氯的收率可達到96.3%。

常熟振氟專利[12]介紹了將1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷（R122，CClF2-CHCl2）通過紫外光催化氯化生成R112a，再將R112a催化氧化制備氯二氟乙酰氯的方法。例如，在40℃下加入4230 g的R122，通入600 g/h的Cl2，紫外燈光照下反應3 h，R112a的收率為84.7%；將3155 g制得的R112a滴加入3840 g的SO3與35 g的氯磺酸混合物中，2 h滴完，反應溫度控制在50℃，氯二氟乙酰氯的收率為81.3%。

Elf Atochem S.A.專利[13]報道了在氧和化學游離基引發劑存在的條件下使R112a與乙醇反應制備氯二氟乙酸乙酯的方法。在反應器中加入105 g乙醇，150 g含有45 g的R112a的乙醇溶液，加入0.72 g化學游離基引發劑偶氮二異丁腈（AIBN），升溫至65℃，攪拌下通入7 L/h空氣，反應15 h后R112a轉化率為73.4%，氯二氟乙酸乙酯收率為23%。

1.1.2 以1,1-二氟四鹵代（含溴/碘）乙烷為原料制備氯二氟乙酰氯

早期德國專利[14]報道了以1,1-二氟-1,2-二氯-2,2-二溴乙烷為原料氧化制備氯二氟乙酰氯的方法。反應溫度為50℃，以65%發煙硫酸為氧化劑，在HgSO4的催化下，1,1-二氟-1,2-二氯-2,2-二溴乙烷氧化生成氯二氟乙酰氯，其中Hg-SO4用量為原料的1wt.%，發煙硫酸用量與原料的重量比為1:1，氯二氟乙酰氯的收率為79%。

1.1.3 以1,1,1-三氯三氟乙烷為原料制備三氟乙酰氯

早期Du Pont專利[15]介紹了在汞鹽催化下以1,1,1-三氯三氟乙烷（R113a，CF3-CCl3）和SO3為原料制備三氟乙酰氯，再用堿水解、硫酸酸化并蒸出三氟乙酸的方法。各物質的份數比為R113a :SO3:（Hg2SO4+HgSO4）=30:40:0.5。Pennsalt Chemicals專利[16]采用相類似的方法，以汞鹽為催化劑，在室溫下進行反應，摩爾比為R113a:SO3= 0.23:0.96，反應5 h，再將生成的三氟乙酰氯水解得到三氟乙酸，其中R113a的轉化率為74.5%。

Haloearbon Prod.專利[17]報道了R113a與65%發煙硫酸反應制備三氟乙酰氯的方法，催化劑為HgSO4和Hg2SO4。623 g的R113a與3 g的HgSO4、3 g的Hg2SO4混合，在5 h內緩慢加入753 g的65%發煙硫酸，通過蒸餾可以得到399 g的產物三氟乙酰氯，收率為91%。Kali-Chemie Aktiengesellschaft專利[18]同樣以HgSO4和Hg2SO4的混合物為催化劑，將R113a與液相SO3、SO2Cl2反應制備三氟乙酰氯。在含有4 mol的SO3、0.5 mol的SO2Cl2、0.25 mol的H2SO4和1 g HgSO4、1 g Hg2SO4催化劑的混合物中通入R113a，反應溫度60℃，摩爾比R113a:SO3=1:1～1.3，三氟乙酰氯的收率可達到96%。

浙江大學劉志政[19]研究了R113a和SO3的反應機理：硫酸亞汞（Hg2SO4）加熱生成硫酸亞汞自由基（O2S（OH·）2），引發R113a生成三氟二氯乙烷自由基（CF3CCl2）。它和三氧化硫結合生成自由基，然后分解生成三氟乙酰氯和硫酰一氯自由基（·SO2Cl），后者引發R113a從而發生自由基連鎖反應。具體反應方程式如下：

（1）自由基鏈引發

（2）自由基鏈增長

（3）自由基鏈終止

研究認為，較優的工藝操作條件為溫度65℃、摩爾比SO3:R113a=1.1:1、催化劑（Hg2SO4和HgSO4）的質量分數為1%、硫酸的質量分數為2%，在該條件下三氟乙酰氯的收率可達到93%。

浙江大學專利[20]介紹了R113a和SO3在催化劑氟磺酸汞和氟磺酸亞汞的作用下反應制備三氟乙酰氯，同時將副產物SO2Cl2氟化聯產SO2F2的方法。在反應精餾塔中裝填已經交換了汞鹽和亞汞鹽的氟磺酸樹脂填料，通入600 mol/h的R113a、600 mol/h的SO3，控制塔釜溫度120℃、回流比2.5，從塔頂采出三氟乙酰氯的量為594 mol/h。反應生成的SO2Cl2經分離后，與HF在Pd/C催化劑的作用下反應生成SO2F2。

Kali-Chemie Aktiengesellschaft專利[21]采用較為復雜的催化體系對R113a與SO3進行催化制備三氟乙酰氯。催化劑由汞鹽、硼鹵化物及鹵代磺酸等組成，例如，以2 g的HgSO4、17.5 g的HSO3F、2 g的BF3所組成的混合物作為催化劑，與93.7 g的R113a和162.0 g的SO3反應，反應收率沒有報道。

Allied Corporation專利[22]公開了使用鹵素催化劑催化R113a和SO3制備三氟乙酰氯的方法，避免使用有毒有害的含汞催化劑。催化劑包括碘、溴、一氯化碘、一溴化碘、一氯化溴，優選溴催化劑。向帶有攪拌的三口燒瓶中加入150 g的R113a和7.5 g的溴，室溫下30 min內加入145 g的SO3，25℃～60℃反應12 h，R113a的轉化率為80%，三氟乙酰氯的選擇性為98%。

1.2 光氧化法

1.2.1 以R122為原料制備氯二氟乙酰氯

早期Hoechst專利[23]報道了一種在Cl2存在下，在光引發作用下，R122與O2發生光化學氧化連續制備氯二氟乙酰氯的方法。反應溫度120～130℃，R122、O2和Cl2的投料速度分別為140 g/h、28 L/h、0.5 L/h，氯二氟乙酰氯的收率約為82.7%。

Solvay專利[24]報道了R122與O2發生光化學氧化反應，連續制備氯二氟乙酰氯的方法。引發光源為高壓汞蒸氣燈，在溫度100℃、摩爾比R122:O2=1:2.2、停留時間30 min的條件下，R122的轉化率可達到89%，氯二氟乙酰氯的收率為92.9%，副產物主要為COClX、CO2、COF2。在此基礎上，Solvay專利[25]報道了向反應中添加Cl2作為光引發劑，以λ≥280 nm光作為引發光源的方法，在溫度100℃、摩爾比R122:O2:Cl2=1:1.4: 0.24、R122進料量為1.82 mol/h的條件下反應，R122的轉化率可達到94%，氯二氟乙酰氯的選擇性為93%，同時生成少量的R112a。

湖北卓熙專利[26]采用相類似的方法，在高壓汞燈下通入R122與O2、Cl2，發生光化學氧化反應得到氯二氟乙酰氯。選用1000 W的高壓汞燈作為引發光源，在溫度60℃～150℃，摩爾比R122: O2:Cl2=1:0.5:0.35的條件下，氯二氟乙酰氯的收率可達到85%。

1.2.2 以1,1-二氯-2,2-二氟乙烯為原料制備氯二氟乙酰氯

Hoechst專利[29]報道了在紫外燈的照射下，1,1-二氯-2,2-二氟乙烯（R1112a，CF2=CCl2）光氧化制備氯二氟乙酰氯的方法。反應溫度120℃～130℃，停留時間9 min，氯二氟乙酰氯的收率為80%。在此基礎上，Solvay專利[30]使用高壓汞燈作為引發光源，通過入≥280 nm光引發進行R1112a的光氧化反應。在85℃～91℃的溫度下，0.6 mol的R1112a與1.0mol的O2、0.11mol的Cl2反應20min，R1112a的轉化率達到99.58%，氯二氟乙酰氯的選擇性為90.8%。

1.2.3 以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷為原料制備二氟乙酰氯

Asahi Glass公司專利JP08053388A[29]介紹了一種以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷（R132a，CHF2-CHCl2）為原料光氧化合成二氟乙酰鹵及其二氟乙酸酯的制備方法。在80℃條件下，將摩爾比R132a:O2:Cl2=1:3:0.5的混合物用400 W高壓汞燈照射5 min，得到二氟乙酰氯，R132a的轉化率為99%，二氟乙酰氯選擇性為99%。二氟乙酰氯進一步水解可以得到二氟乙酸。

1.2.4 以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷為原料制備三氟乙酰氯

Haszeldine等[30]提出了氣相光氧化1,1,1-三氯三氟乙烷（R113a，CCl3-CF3）、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（R123，CF3-CHCl2）、2-氯-1,1,1-三氟乙烷（R133a，CF3-CH2Cl）分別制備三氟乙酰氟、三氟乙酰氯和三氟乙酸的方法，認為通過添加光引發劑Cl2可以大幅提升目標產物的收率。

Pennsalt Chemicals專利[31]描述了通過加熱，紫外光、γ光線、X射線或高能電子輻射等方式引發自由基，將含鹵乙烷CF2MCXYZ（其中，M=F或Cl，X,Y=H,Cl或Br）氧化生成相應含鹵乙酰氯或含鹵乙酸的方法。在光引發劑Cl2存在的情況下，采用加熱的方式，反應溫度優選200℃～250℃；采用紫外光或其它輻射的方式，則反應溫度可以在-30℃以下。專利實施例中，在紫外光輻射下，通入摩爾比為R123:O2:Cl2=1:4:2的物料，在2個大氣壓的條件下反應，R123可達到完全轉化，生成的產物中絕大多數為三氟乙酰氯。

Halocarbon Products專利[32]描述了通過紫外燈輻射氣相氧化R123制備三氟乙酰氯的方法。將含有2%雜質CFCl2-CF2Cl的R123、O2分別以45.36 kg/h、5.44 kg/h的速率通入反應器中，以2000 W紫外燈作為光源，在溫度105℃、壓力120 psig（即0.83 MPa）的條件下反應，R123的轉化率為95%，三氟乙酰氯的收率可達到99%。

Du Pont專利[33]介紹了在Cl2存在下通過液相氧化R123或者R133a制備三氟乙酰氯的方法。向裝滿R123的1.6 L玻璃反應器中持續1.5 h通入80 mL/min的O2，接著添加Cl2直至溶液中氯的濃度達到0.0033 mol/L，打開450 W、波長＞280 nm的中壓汞燈，通入O2、Cl2進行反應，期間O2的流速為80 mL/min，保持溶液中氯的濃度≤0.0035 mol/L，可以獲得純度為99.0%的三氟乙酰氯。研究認為，當輻射光波長≤280 nm，容易導致副產物HF的生成；而在Cl2存在的情況下，使用波長＞280 nm的高壓或中壓汞燈光源，有助于提高反應的選擇性，同時可以避免玻璃反應器的腐蝕問題。

Solvay專利[34]報道了R123與氧氣發生光氧化反應連續制備三氟乙酰氯的方法。選用700 W的高壓汞蒸汽燈作為引發光源，在100℃、摩爾比R123:O2=1:2.28、停留時間30 min的條件下，R123的轉化率達到95%，三氟乙酰氯的收率為85%，副產物主要為COCl2、CO2、COF2。在此基礎上，Solvay專利[35]報道了向反應中添加Cl2作為光引發劑的方法，選用500 W的高壓汞蒸汽燈作為引發光源，通過濾光片濾去λ＜280nm的光，在溫度100℃、摩爾比R123:O2:Cl2=1:1.23:0.2、R123的進料量為1.92 mol/h的條件下，R123的轉化率接近100%，三氟乙酰氯的選擇性為100%。

杭州原正化工專利[36]介紹了將三氟乙烷氯化混合物與O2、Cl2在汞燈輻射下進行光氧化反應制備三氟乙酰氯的方法。向反應釜中加入5 L的三氟乙烷氯化混合物（9%的R133a、90%的R123、1%的R113a），攪拌下連續通入500 mL/min的O2、250 mL/min的Cl2，反應溫度5℃，壓力0.09 MPa，汞燈輻射，共生成10.3 mol的三氟乙酰氯。該公司專利CN101735033A[37]、CN101735034A[38]介紹了在Cl2存在的情況下，R123與O2進行液相光氧化反應制備三氟乙酰氯的方法。為防止生成的三氟乙酰氯被汞燈輻射分解，分別采用了在物料泡點溫度或泡點溫度以上進行反應，在反應器氣液相界面以下加裝遮光構件的方法。

1.2.5 以R113a為原料制備三氟乙酰氯

Pennsalt Chemicals專利[39]介紹了以紫外線為引發光源，R113a與O2在Cl2存在的條件下反應制備三氟乙酰氯的方法。當反應中存在水時，生成的三氟乙酰氯進一步反應生成三氟乙酸。例如，將摩爾比為R113a:O2:Cl2=5:2:3的物料在2個大氣壓的條件下反應72 h，當存在水時，三氟乙酸的收率為50%。

Daikin專利[40]介紹了以紫外線為引發光源，R113a與SO3或發煙硫酸在Br2存在的條件下反應制備三氟乙酰氯的方法。60℃、常壓下反應，紫外燈功率為20 W，三氟乙酰氯的收率可達到90.1%。當沒有紫外燈照射時，反應產物幾乎沒有。

1.3 催化氧化法

1.3.1 以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料制備氯二氟乙酰氯

Asahi Glass專利[41]報道了1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在少量水的存在下，與O2發生熱氧化反應，反應溫度優選150℃～500℃，得到CClF2-COCl、CClF2-COF及CClF2-COOH混合物，該混合物與水反應，得到CClF2-COOH。

1.3.2 以R123為原料制備三氟乙酰氯

Asahi Glass專利[42]介紹了在水存在的條件下R123氣相氧化制備三氟乙酰氯和三氟乙酸的方法。向反應器中通入R123、O2、H2O，R123的流量為103 mol/h，物料摩爾比R123:O2:H2O=1:1: 0.1，在溫度300℃、壓力30 kg/cm2、停留時間8.4 min的條件下反應，通過攪拌槳攪拌避免反應器內局部過熱，R123的轉化率為95%，三氟乙酰氯的選擇性為68%，三氟乙酸的選擇性為26%。在該反應中，水起到了催化劑的作用，但不可避免地將R123氧化得到的三氟乙酰氯水解生成三氟乙酸，而水與三氟乙酰氯、三氟乙酸分離較為困難。此外，水的含量過高會導致其與氟化氫形成氫氟酸而腐蝕設備。

Du Pont專利[43]介紹了通過活性炭催化氧化R123制備三氟乙酰氯的方法。將R123、O2分別以0.10 mL/min、25 mL/min的速率通入裝填有活性炭催化劑的反應管，活性炭的比表面積為600～1500 m2/g，反應溫度275℃、停留時間16 s，R123的轉化率可達到100%，但三氟乙酰氯的選擇性僅為39%，其它副產物包括R113a、R13、R23，這可能是由于較高的反應溫度導致部分原料中CC鍵的斷裂。

寧丹等[44]以活性炭為催化劑，在連續流動固定床反應器上將R123催化氧化制備三氟乙酰氯。研究認為，反應的轉化率和選擇性隨著活性炭比表面積和孔容增大而增加，活性炭表面的酸性也有助于其催化性能的提高。例如，在比表面積921 m2/g的活性炭催化下，反應溫度270℃～280℃，物料摩爾比R123:O2=0.65:1，HCFC-123空速0.55 h-1，三氟乙酰氯最高收率為71.1%。

1.4 熱分解法

1.4.1 以1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮為原料制備氯二氟乙酰氯

Allied Chemical&Dye專利[45]報道了1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮熱分解制備氯二氟乙酰氯及四氟乙烯的方法，選擇的熱解溫度范圍為500℃～750℃。例如，將原料汽化后通入反應器，流速2.00 mol/h，在675℃、停留時間0.6 s的條件下進行熱解，反應轉化率為37%，氯二氟乙酰氯的收率為72%。

1.4.2 以1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷為原料制備二氟乙酰氯

中央硝子專利[46]介紹了由1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷（ATFE）熱分解得到的二氟乙酰氟高效率地轉變為二氟乙酰氯的方法。首先將ATFE在溫度140℃～200℃、反應時間10～300 s的條件下催化熱分解生成二氟乙酰氟及氟代烷；將蒸餾得到的二氟乙酰氯通入填充有粒狀無水CaCl2的反應管中，反應溫度160℃時得到的氯化產物中，二氟乙酰氯的含量為93.7%。

1.5 其它方法

1.5.1 三氟乙醛光氯化制備三氟乙酰氯

Hoechst AG專利[47]介紹了將Cl2通入液相三氟乙醛中，通過光氯化制備三氟乙酰氯的方法。將124份的Cl2通入裝有162份三氟乙醛的反應器中，在紫外燈照射下，-30℃進行反應，三氟乙酰氯的收率為87%。此反應過程不易控制，通入Cl2較為危險。

1.5.2 R123超臨界氧化制備三氟乙酰氯

Du Pont專利[48]介紹了在超臨界狀態下氧化R123制備三氟乙酰氯的方法。將41.3 g的R123通入充填有O2，壓力為120 psig（即0.83 MPa）的反應器中，在220℃、700 psig（即4.8 MPa）的條件下反應15 min，R123的轉化率為90%，三氟乙酰氯的選擇性為91%，反應中有副產物HF、三氟乙酸、R113a產生。由于超臨界狀態下的高溫高壓對反應器要求苛刻，工業上較難實現，不適合大規模生產。

2 結論與展望

作為一類重要的脂肪族含氟中間體，含氟乙酰氯類化合物的經濟價值已日益凸顯。其合成技術的選擇與發展方向如下：

SO3氧化法的主要優點是可以在較低的反應溫度和常壓下進行，反應條件比較溫和，對設備的要求不是十分苛刻，主要缺點是需采用SO3等危險化學品和有毒的汞鹽作催化劑，反應過程中產生的硫酰氯的分離和利用問題也有待解決。

光氧化法，即在紫外光照射下，氯氟烷烴/烯烴和O2在一定溫度和壓力下反應制得相應的含氟酰氯。該方法反應條件較為溫和，在反應中加入少量的鹵素化合物，如Cl2、Br2等，可提高反應速度。值得注意的是，光氧化反應器的設計是該方法實現工業化的關鍵，需避免光照引起的產物分解問題。

催化氧化法需要在高溫條件下進行，研究主要集中在水和活性炭兩類催化劑。由于會產生氫氟酸的腐蝕問題，在工業生產中采用水催化的氧化反應是不合適的；而開發的活性炭催化劑，則會使反應的副產物較多，仍需進一步研究改進。

熱分解法的反應條件較為苛刻，并且需要特定的原料，目前研究相對較少。

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Research Progress in the Synthesis of Fluorinated Acyl Chlorides

ZHANG Di1,WANG Shu-cheng1,WANG Jun-xiang2,LIN Sheng-da1,YU Wan-jin1,LIU Wu-can1
(1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute,The National ODS Substitutes Engineering&Technology Research Center,Hangzhou，Zhejiang 310023,China;2.Xiasha Production Base of Sinochem Lantian Co.,Ltd.,Hangzhou，Zhejiang 310018,China)

Several methods for the synthesis of fluorinated acyl chlorides,include SO3-oxidation,photooxidation,catalytic oxidation,thermal decomposition and so on,were introduced and compared.Furthermore, the synthetic trend of fluorinated acyl chlorides was considered.

chlorodifluoroacetyl chloride;2,2-difluoroacetyl chloride;trifluoroacetyl chloride;photo-oxidation;catalytic oxidation

1006-4184（2015）2-0005-07

2014-05-07

張迪（1986-），女，碩士，工程師，2011年7月畢業于浙江工業大學，目前主要從事氟化催化劑及ODS替代品方面的研究。E-mail:zhangdi1@sinochem.com。