再生氣中COS脫除技術(shù)的研究

臧國英（江蘇索普（集團）有限公司， 江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

再生氣中COS脫除技術(shù)的研究

臧國英（江蘇索普（集團）有限公司， 江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

造氣車間在制備97%的精制氣的過程中，在凈化工序中會閃蒸出部分 CO2氣體，而CO2作為焦炭制氣的原料，其中大部分回收利用。但在脫硫系統(tǒng)溶液再生過程中釋放出再生氣飽含高濃度的羰基硫，達不到我們CO2回收的標準，直接排放從而造成了對大氣的污染。目前已有的脫硫技術(shù)只能處理高濃度硫化氫。通過我們研究及小中試，利用高效催化劑實現(xiàn)羰基硫加氫水解轉(zhuǎn)化，處理過的再生氣再回收利用進入造氣爐，最終經(jīng)過原有的栲膠脫硫工序，將系統(tǒng)中的硫組分形成單質(zhì)硫進行回收，從而實現(xiàn)整個生產(chǎn)流程中無含硫氣體的排放，達到環(huán)保的要求。

羰基硫加氫水解；COS；脫硫

造氣凈化裝置脫硫再生氣一直以來送往火炬焚燒，主要原因在于再生氣中含有約3.5%左右的COS，伴有0.5%的硫化氫，其余為CO2，高濃度COS的存在導致不能直接回收利用。經(jīng)公司與催化劑研究所進行技術(shù)交流，決定在該所脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，在裝置現(xiàn)場進行側(cè)線試驗。

1 試驗方案

在凈化裝置現(xiàn)場進行側(cè)線試驗，以驗證該所提供的高濃羰基硫加氫水解轉(zhuǎn)化催化劑的性能及相關(guān)工藝的適用性、優(yōu)化操作條件，為工業(yè)設(shè)計提供條件。

1.1 試驗原理及催化劑介紹

水解劑對高濃度COS加氫水解轉(zhuǎn)化為H2S，主要反應方程式如下：

1.2 試驗方法

將按照設(shè)定空速計算的一定流量再生氣（約為100Nm3/ h）經(jīng)蒸汽換熱器換熱后通過單管反應器內(nèi)的催化劑床層，催化劑床層的溫度按照設(shè)計好的實驗條件通過換熱器控制原料氣出口溫度進行控制，同時在反應器入口處按照設(shè)計好的實驗條件補加一定量的蒸汽及氫氣。

通過對原料氣及產(chǎn)品氣中硫化物的形態(tài)分析及其它組成的分析、計算，可以得出催化劑的羰基硫轉(zhuǎn)化反應活性—即轉(zhuǎn)化率。催化劑的穩(wěn)定性可以通過1000小時的穩(wěn)定性實驗來考察，加氫量、操作溫度等工藝條件的優(yōu)化可以通過相關(guān)實驗條件的調(diào)整確定。

（1）試驗規(guī)模

實驗選用單管固定床反應器，催化劑總裝量為50升，相應原料氣流量為100Nm3/h。

（2）試驗條件

反應條件 反應器裝填脫硫劑種類 3519入口COS硫含量，ppm 25000～40000高徑比 3.2空速，/h 1000～2000溫度，℃ 140～165壓力（表壓），kPa 30～40氣源含水量 無水～過飽和補水蒸氣壓力MPa 0.6水蒸氣含量m3/h 1～5

1.3 試驗裝置流程介紹

凈化裝置脫硫再生氣進入一個水洗罐（噴淋方式）脫除雜質(zhì)（主要為NHD），進入中壓蒸汽換熱器進行加熱，在進反應器之前通過加氫、加水，經(jīng)配比后進入反應器，通過催化劑的作用將絕大部分COS轉(zhuǎn)化為H2S。

1.4 試驗指標

C---COS含量PPm

2 試驗過程

（1）第一階段：車間自建試驗裝置，空速達不到設(shè)計條件，后對管線進行擴粗，由原先的500h-1提升至2000h-1。

統(tǒng)計試驗參數(shù)，可以看到催化劑在經(jīng)過一夜的硫化，轉(zhuǎn)化率從95%左右開始在96%左右穩(wěn)定，但由于空速不能滿足實驗的實際要求故，對管線進行了由1寸向2寸的改造，氣量也由原來的10m3/h，提高至40m3/h。

（2）第二階段：管線擴粗后，催化劑由于見空氣轉(zhuǎn)化率一直不理想，而后更換了催化劑

統(tǒng)計試驗參數(shù)，表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率在40%～80%間波動，其中有幾點波動：①水蒸汽后轉(zhuǎn)化率有所上漲，第二峰是放出原料氣中的冷凝水。②用水蒸氣吹掃催化劑后活性恢復。由此可知第一個第二點是改變原料氣中的組分，轉(zhuǎn)化率有所上漲，第三、第四個是用蒸汽吹掃過催化劑后活性恢復，可得出催化劑的失活是由于氣中的某些雜質(zhì)造成。

為進一步確定這種猜測，我們決定在進氣之前加裝水洗罐，對再生氣進行清洗，避免NHD對催化劑的影響。

由數(shù)據(jù)得知，一次水洗比未水洗轉(zhuǎn)化率好，洗三次比洗一次轉(zhuǎn)化率好，因此可推斷催化劑的失活主要是由于催化劑表面沾染造成的。

（3）第三階段：加裝水洗罐運行，通過運行，我們將水洗罐由走氣方式改為水噴淋，實際效果較為理想，轉(zhuǎn)化率也一直較為穩(wěn)定在85%左右，實現(xiàn)500小時的連續(xù)化運行。

這個期間我們的主要工作是發(fā)現(xiàn)催化劑能夠通過蒸汽吹掃再生，能夠保證轉(zhuǎn)化率在較好的范圍之內(nèi)，具體情況如下：

①一次吹掃前。催化劑的轉(zhuǎn)化率相對之前試驗有所提高，最高時達99%，且轉(zhuǎn)化率在90%以上能夠維持較長時間，可見更換水洗罐后，對原料氣的凈化效果有一定改善，催化劑發(fā)揮了較好的活性。但在中途操作方面的原因?qū)е罗D(zhuǎn)化率逐漸下降、很難穩(wěn)定，除原料氣中雜質(zhì)影響外，還可能是水洗罐采用流動水時，工業(yè)水中的過量溶解氧進入到反應器，影響了催化劑的活性。故后面對水洗罐采用定期換水的方法，以減少溶解氧的含量。

②一次吹掃后。催化劑在經(jīng)過蒸氣吹掃后仍對COS有較高的轉(zhuǎn)化率，但相對之前已有所下降，且維持的時間也隨著吹掃次數(shù)的增加而逐漸減少，這表明催化劑的表面已漸漸被原料氣中的雜質(zhì)所沾染。在經(jīng)過三次吹掃后，轉(zhuǎn)化率很難再維持90%以上，可能是二次吹掃后使用了小水洗罐，對原料氣的凈化能力減弱，加劇了雜質(zhì)對催化劑的污染，從而影響了催化劑的再生。四次吹掃后催化劑的轉(zhuǎn)化率略比三次吹掃后好些，可能是由于四次吹掃后原料流量偏低（800～900h-1），減緩了催化劑的衰減，試驗結(jié)束時轉(zhuǎn)化率降至近70%

④吹掃前后。催化劑在試驗過程中對COS保持了較高的轉(zhuǎn)化率，吹掃后維持的時間相對之前逐漸減少，催化劑開始被原料中的雜質(zhì)污染。各階段的試驗條件較穩(wěn)定，除原料中焦油、粉塵等雜質(zhì)影響外，過量的溶解氧可能會抑制催化劑活性，但并無大礙，對水洗罐采用定期換水的方法可減少其影響。試驗后期排污口的水很臟（色黑且油膩），原料出口含有一定的油漬和粉塵，轉(zhuǎn)化率也很難再維持穩(wěn)定。催化劑在經(jīng)過了多次吹掃后，其活性明顯下降并最終將失活，這說明原料中雜質(zhì)對催化劑的污染已經(jīng)非常嚴重，很難再對其進行再生恢復。

3 結(jié)語

試驗結(jié)論如下：

（1）該催化劑在高濃CO2下對高濃COS有著較高的轉(zhuǎn)化率，有較好的抗CO2的能力；

（2）反應溫度彈性較大，有較寬的操作溫度區(qū)間；

（3）催化劑活性降低或失活后仍可再生，具有較強的抗中毒能力；

（4）原料中雜質(zhì)嚴重影響了催化劑活性，后續(xù)工作仍以原料氣的凈化為重點；

（5）操作工藝條件對比

項目 設(shè)計條件 實際操作條件催 化 劑 50L 20L空速 2000h-1 1000 h-1反應溫度 160～200℃ 150～170水 蒸 氣 5～15 Nm3/h 2～2.5氫氣 0.5～2 Nm3/h 未添加

［1］李新學，劉迎新，魏雄輝.羰基硫脫除技術(shù)［J］.現(xiàn)代化工，2001，（8）.

［2］陳杰，李春虎，趙偉，于淑蘭.羰基硫水解轉(zhuǎn)化脫除技術(shù)及面臨的挑戰(zhàn)［J］.現(xiàn)代化工，2005，（S1）.