多鐵性鐵酸鉍薄膜材料納米機械力調控研究

李勇君

（北京師范大學 物理學系，北京 100087）

鐵酸鉍（BiFeO3）（反鐵磁奈爾溫度643 K，鐵電居里溫度為1103 K［1］）由于具有多鐵性和鐵電、反鐵磁序共存、電和磁偶極子的微觀耦合，以及遠遠高于室溫的磁和鐵電序參量轉變溫度等特性。因此，BiFeO3被認為當前最有應用前途的多鐵性體系之一［2］。2003年，有研究報道首次通過脈沖激光沉積成功實現外延BiFeO3高質量薄膜的制備，并發現其飽和極化值可高達60 μC·cm-2·J［3］。在外延生長過程中，逐漸增加薄膜厚度而引起的應力釋放作用，可以使四方相BiFeO3逐漸衍變為兩種晶體結構共存的混合相（菱形相R與四方相T）。在納米尺度下，BiFeO3是目前實驗上所能夠實現的擁有最大鐵電極化和優異無鉛壓電特性的多鐵材料，并具有約14%的巨大形狀可逆應變鐵彈特性，遠大于目前應用的合金材料［4］。在外界的刺激下（溫度、電場等），這兩種晶體結構（四方相T與菱形相R）可實現可逆轉變，并伴隨著大于10%的場致應變［5］。

正因為BiFeO3薄膜材料的科學意義和潛在應用價值，近幾年人們加大了圍繞BiFeO3及相關課題的研究力度。然而，在納米尺度下，對于鐵酸鉍薄膜材料的力學調控研究，鮮有關于鐵酸鉍薄膜材料納米機械力調控的報道。本文利用原子力顯微鏡（AFM）以及納米力學性質成像技術（QNM）對鐵酸鉍薄膜材料納米尺度的力學調控及調控后力學性質進行了研究［6，7］。通過研究證實，BiFeO3薄膜材料中純四方相在AFM探針施加力的調控下，能實現純四方相到混合相的轉變。并通過測量轉變后各區域的楊氏模量進一步證實了轉變的發生。

1 實驗過程

1.1 儀器與試劑

Multimode 8型原子力顯微鏡（美國Bruker公司）；PE-R08型脈沖激光沉積系統（荷蘭TSST公司）；金剛石探針、OTESPA型探針及ScanAsyst-Air型AFM探針購自美國Bruker公司；TiPt探針購自俄羅斯Mikro Masch公司；鐵酸鉍靶材，鋁酸鑭及鈦酸鍶基底購自合肥科晶材料技術有限公司；實驗用氧氣為高純氧氣。

1.2 BiFeO3薄膜樣品的制備

在700°C的溫度下，采用1.2J·cm-2的激光能量密度和5Hz的脈沖頻率，用脈沖激光沉積法將BiFeO3薄膜生長在（001）取向的鋁酸鑭襯底上。生長時，維持2nm·min-1的生長速率；并控制氧氣壓力為12Pa。保持BiFeO3的薄膜厚度約為130nm。退火時，并采用5°C·min-1的降溫速率，控制氧壓為104Pa。

1.3 BiFeO3薄膜材料的形貌表征

使用ScanAsyst-Air探針采用原子力顯微鏡的智能成像模式，控制掃描速率為1Hz，采樣點為512×512像素，對生長的BiFeO3薄膜材料進行表面形貌表征。

1.4 BiFeO3薄膜材料的納米機械力調控

使用OTESPA（力常數40N/m）探針，采用原子力顯微鏡的接觸模式或納米機械加工模式對BiFeO3薄膜材料樣品特定區域施加3μN的機械壓力。施加機械力的方向可以通過控制探針掃描的方向來決定。

1.5 BiFeO3薄膜材料的納米力學性質研究

近年來發展的基于AFM的納米力學性質成像技術（QNM）［8］，能在獲得樣品形貌的同時獲得定量納米力學性質，具有超高的空間分辨率。納米材料的楊氏模量（E）能采用Derjaguin Muller Toporov（DMT）模型，通過原子力顯微鏡探針與樣品之間相互作用的撤回力距離曲線獲取［9］。本實驗采QNM技術，使用金剛石探針對BiFeO3薄膜材料進行納米力學性質研究。實驗中，始終控制BiFeO3薄膜樣品的形變量（5nm）小于薄膜樣品厚度的10%，因此，可以被忽略基底對BiFeO3薄膜樣品楊氏模量測量的影響［10］。

2 結果與討論

2.1 BiFeO3薄膜材料的形貌表征

圖1是激光脈沖沉積法制備的BiFeO3薄膜材料的AFM形貌圖。由圖1可知，在外延生長過程中，通過逐漸增加薄膜厚度而引起的應力釋放合成的BiFeO3薄膜材料由水平和垂直的條紋狀混合相區域（mixed area）和較為平整四方相（T）區域組成。在四方相區域表面，能觀察到細小的BiFeO3原子臺階。而混合相分布于整個薄膜表面區域，其周圍存在四方相BiFeO3，整個薄膜表面起伏為-6.2nm到5.6nm。通過AFM的形貌表征可知，激光脈沖沉積法在鋁酸鑭基底表面合成的BiFeO3薄膜表面形態分布均勻，成功生長出了均勻的混合相BiFeO3和四方相，為下一步BiFeO3薄膜材料的機械力調控研究打下了良好的基礎。

圖1 BiFeO3薄膜材料的AFM形貌圖

2.2 BiFeO3薄膜材料的四方相納米機械力調控

通過前述的AFM形貌表征顯示該BiFeO3薄膜材料形態良好，符合機械力調控及納米力學性質研究的要求。為了研究納米尺度下，純機械壓力對BiFeO3薄膜材料的調控行為，采用OTESPA型AFM探針對BiFeO3薄膜材料中的四方相區域施加了一定的壓力。圖2（a）是BiFeO3薄膜材料未施加AFM探針壓力時的AFM形貌圖，從圖中能看到典型的混合相和四方相BiFeO3區域。為了研究納米尺度下機械力對四方相的調控行為，對兩個四方相區域（如圖2a上下兩個紅色虛線框）在水平方向（如圖2a左上的紅色虛線框）和垂直方向（如圖2a左下的紅色虛線框）分別施加了3μN機械壓力。隨后，對同一區域進行AFM形貌表征，如圖2（b）。圖2a和2b中白色箭頭所指的粒子作為標記物，可以證實圖2b是圖2a所對應的同一位置。由圖2b可知，左上和左下的兩個紅色虛線框內，觀察到了混合相的出現。其中，左上的紅色虛線框內出現了垂直方向的混合相BiFeO3；左下的紅色虛線框內出現了水平方向的混合相BiFeO3。結果證實，在AFM探針壓力的作用下，四方相BiFeO3通過其彈性的形變過程能進一步釋放內部應力從而轉變為更為穩定的BiFeO3。通過AFM探針所施加的純機械壓力能使四方相BiFeO3轉變為混合相BiFeO3，該結果與早期的研究報道在外界的刺激下（溫度、電場等），四方相與菱形相BiFeO3可以實現可逆轉變的結果一致［4］。

另一方面，四方相BiFeO3在機械壓力下轉變成混合相BiFeO3的生長方向對所施加的機械壓力的方向具有相關性。結果表明，水平方向施加的機械壓力能使四方相的BiFeO3轉變為垂直方向的混合相BiFeO3條紋；反之，垂直方向施加的機械壓力能使四方相的BiFeO3轉變為水平方向的混合相BiFeO3條紋。

圖2 BiFeO3薄膜材料四方相機械力調控的AFM形貌圖

2.3 BiFeO3薄膜材料機械力調控后的納米力學性質表征

通過前面的實驗，我們發現AFM探針施加的純機械壓力能使BiFeO3薄膜材料中的四方相向混合相BiFeO3轉變。前期我們對BiFeO3薄膜材料各相的納米力學性質的研究發現四方相相對于菱形相更“軟”，反映出菱形相和四方相在結構上的差異，導致其不一樣的彈性形變行為；相比于菱形相，四方相具有更大的彈性可變行為，兩相之間存在巨大形狀可逆應變行為［11］。為進一步證實該轉變的存在，采用基于AFM的定量納米力學性質成像技術（QNM）對機械力調控后的BiFeO3薄膜材料進行納米力學性質表征。在這之前，為了獲得準確測量BiFeO3薄膜材料的納米力學性質，在高溫裂解石墨（HOPG）標準樣品（楊氏模量為18GPa）上對金剛石探針的半徑及力常數等系數進行了相對法校正。圖3（a）為高溫裂解石墨的AFM形貌圖，顯示出HOPG標樣典型的石墨原子臺階。圖3（b）為其對應的楊氏模量圖，由圖可知其平均楊氏模量為18.268GPa，該結果與高溫裂解石墨的標準楊氏模量相一致。通過對比試驗，由此可知，實驗中探針的參數已經設置到合適的值，能準確地表征BiFeO3薄膜材料的納米力學性質。

圖3 高溫裂解石墨（HOPG）的納米力學性質表征

圖4（a）是AFM探針在四方相區域BiFeO3薄膜材料施加3μN后的AFM形貌圖。由圖4（a）可知，同前述結果一樣，四方相區域在AFM探針壓力的作用下其表面高度降低，預示其發生了轉變。圖4（b）是同時獲取的相同區域的楊氏模量圖。由圖4（b）可知，AFM探針施加壓力區域（圖4a黑色虛線框）的楊氏模量比周圍未轉變的四方相區域楊氏模量大（約為100GPa）。另外，在楊氏模量圖中（圖4b黑色虛線框）也能觀察到混合相相似的條紋狀出現，該區域楊氏模量的大小與周圍原本生長出的混合相BiFeO3的模量相一致。前期我們通過對BiFeO3薄膜材料各相的納米力學性質的研究發現四方相BiFeO3相對于混合相其楊氏模量較小（約70GPa）［11］。因此，通過AFM探針施加壓力前后BiFeO3楊氏模量的變化結合前述的研究證實，在AFM探針的壓力作用下，四方相BiFeO3轉變成為了混合相的BiFeO3。

圖4 BiFeO3薄膜材料四方相轉變的納米力學性質表征

另一方面，為更深入理解四方相BiFeO3在探針作用下的轉變行為，采用AFM探針對BiFeO3薄膜材料中的四方相在納米尺度施加了一定的壓力；該壓力不在區域內施加，而是采用基于AFM的納米加工模式，在單一位置通過AFM探針線狀施加。同時也通過QNM技術對線狀機械力調控后的BiFeO3薄膜材料進行了納米力學性質表征。

圖5（a）是AFM探針在BiFeO3薄膜材料中四方相區域內線狀（圖5a白色虛線）施加3μN壓力后的AFM形貌圖。由AFM形貌圖可知，四方相BiFeO3在AFM探針壓力的作用下沿著AFM探針施加壓力的位置其表面高度降低，出現了黑色線性條紋，預示其發生了結構性相轉變。圖5（b）是在相同區域同時獲取的楊氏模量圖。由圖5（b）可知，AFM探針施加線狀壓力的位置的楊氏模量比周圍未轉變的四方相區域楊氏模量大。另外，其楊氏模量的大小也略高于周圍原本生長出的混合相BiFeO3的模量。由于線條狀的區域較小，目前無法觀察到是否轉變為混合相還是菱形相。前期我們對BiFeO3薄膜材料各相的納米力學性質的研究發現菱形相BiFeO3（約130～140GPa）的楊氏模量略大于混合相BiFeO3的楊氏模量（約110GPa）［11］。另外，早期其他人的研究表明在外界的刺激下（溫度、電場等），這兩種晶體結構（四方相和菱形相）能實現可逆轉變［4］。結合其研究結果，可以推測在AFM探針線狀壓力的作用下，四方相BiFeO3在納米尺度下可能發生了從四方相到菱形相的轉變，該推斷需要在今后的研究中通過其他手段進一步證實。

圖5 BiFeO3薄膜材料線狀機械力作用下四方相轉變的納米力學性質表征

3 結論

采用脈沖激光沉積法成功制備了形貌規整并具有混合相多鐵性BiFeO3薄膜材料。然后利用AFM探針施加壓力對鐵酸鉍薄膜材料納米尺度的力學調控及調控后力學性質進行了研究。研究證實，BiFeO3薄膜材料中純四方相在AFM探針施加力的調控下，能實現純四方相到混合相的轉變，并通過測量轉變后各區域的楊氏模量進一步證實該轉變的發生。該研究提供了一種室溫條件下機械壓力對BiFeO3薄膜材料在納米尺度下進行調控的新方法，為未來其在納米尺度下的BiFeO3薄膜材料器件的潛在應用提供了新的思路。

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