C6H6/C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)分子間相互作用研究

陽 杰 葉 青 肖 揚 趙培培 張 霞 李少波 葉 朗 席小倩

（合肥學院，安徽 合肥 230022）

C6H6/C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)分子間相互作用研究

陽 杰 葉 青 肖 揚 趙培培 張 霞 李少波 葉 朗 席小倩

（合肥學院，安徽 合肥 230022）

采用從頭算MP2方法，對乙炔分子中的π鍵與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)形成的典型X-H···π鍵復合物進行了系統的研究,并對構建的復合物結構、相互作用能和BSSE進行了優化計算，對計算結果在結構、分子間相互作用能等參數進行分析，最后對C6H6中的π鍵與(HCl)2形成的典型X-H…π鍵復合物進行計算研究，并比較炔烴和芳香烴中的兩種π鍵與鹵化氫形成的復合物在氫鍵性質差異。研究結果表明，C2H2···(HX)2復合物體系隨著鹵素原子序數的遞增，結構參數都出現了周期性增加，復合物的相互作用能在整體上呈現減小的總趨勢；C6H6···(HCl)2復合物相互作用明顯強于C2H2···(HCl)2復合物。

氫鍵；X-H···π鍵；結合能

1 引言

乙炔和苯分子分別作為碳碳三鍵和芳香烴最典型的簡單單體和π鍵電子供體，二者分子中的π鍵與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)相互作用是典型的 X-H…π相互作用。Pierre Carcabal與Dietrich Mootz等對 2-丁炔…HCl，2-丁炔…2HCl所形成的Cl-H…π鍵的相互作用進行了研究，研究發現二者均能形成穩定的T-Shape構型的幾何結構，而且HCl都垂直指向碳碳三鍵的中點，特別是與2HCl 相互作用時，2HCl 分別從兩側靠近并指向2-丁炔中的C≡C鍵，形成T-Shape構型的復合物[1-2]。關于芳香π鍵體系與HX相互作用的研究也相當廣泛，而作為芳香 π鍵體系中最典型也是較簡單的單體苯與鹵化氫相互作用的研究較多。K.S.Kim等人對苯與鹵化氫之間的相互作用進行了比較研究，對苯與鹵化氫復合物的幾種可能構型進行了比較分析，并優化得到了穩定結構、計算了結合能，研究發現對于具有 C6V對稱性的結構，若在較高基組水平下優化將得到與C6軸有傾角的結構，從報道結果顯示具有C6V對稱性的體系較以HX正對苯環碳碳中點構型、以HX正對苯環頂點構型的結構更穩定，然而，三種結構在高基組水平下優化得到的構型都有一個很小的傾角[3-5]。綜上所述，目前對C2H2中π鍵與鹵化氫相互作用形成X-H…π鍵復合物的在理論和實驗上都得到了較廣泛的研究。而關于(HF)2、(HCl)2、(HBr)2、(HI)2與乙炔分子 π鍵相互作用的系統性研究未見報道；因此有必要對乙炔分子π鍵與(HX)2相互作用的X-H…π鍵復合物進行深入的研究，弄清楚其相互作用形成復合物的幾何結構和相互作用能；其次，關于C2H2、C6H6中的π鍵與2HX(X=F,Cl,Br,I)相互作用的差異性研究未見報道。

2 實驗方法和計算模型

在充分考慮計算量和計算精度的情況下，選用從頭算中MP2方法研究復合物的分子間弱相互作用，使用cc- pVTZ(-pp)相關一致基組水平下計算和比較 C2H2、C6H6中的 π鍵與2HX(X=F,Cl,Br,I)相互作用形成復合物的結構參數和結合能。即在幾何結構優化和能量計算過程中對重元素(Br、I)使用同級別的價電子基函數。該論文的工作和數據均是用Gaussian98程序，在貴州省高性能計算化學重點實驗室的PC-Linux集群并行計算系統下完成以及在合肥學院化工系分子工程研究室PC機上重復運算和驗證后定稿[6]。

構建的乙炔分子中的π鍵可以在圍繞連核的直線與(HX)2相互作用形成含有2個X-H…π鍵的氫鍵復合物；苯是最簡單的芳香環π單體，也是典型的高度離域的π型電子供體，針對苯環上π電子分布特點，為此構建了C2H2、C6H6與(HX)2形成的復合物體系，如圖1所示。

圖1　C6H6/C2H2…(HX)2(X=Cl)的模型結構圖

3 實驗結果與討論

3.1幾何結構

在MP2/cc-pVTZ水平下對(HF)2、(HCl)2與C2H2、C6H6體系分子單體和復合物幾何結構進行全自由度能量梯度優化；同理在MP2/cc-pVTZ-pp水平下對(HBr)2、(HI)2與C2H2的所有單體和復合物進行幾何結構優化。計算結果如下：

表1　C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)體系在MP2/cc-pVTZ(-pp)水平下優化的結構參數

從表1結構參數可以看出：隨著鹵元素原子序數的遞增，C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)復合物結構參數中，RC-C、RH-C鍵長幾乎沒有變化，說明在形成 C2H2…(HX)2復合物對乙炔的結構影響甚微；C2H2…(HX)2中的 RH-X、R(X)H-π、RX···π，數值變化較大，隨著鹵素原子序數的遞增而變大，說明在形成X-H…π鍵對鹵化氫分子的結構影響較大。參數R(X)H-π變大即鹵化氫分子到乙炔中C≡C鍵的距離增加，使X-H…π相互作用減弱，這與表 2中相互作用能參數的計算結果相一致；比較分析表1中 RH-X、R(X)H-π兩項數值可以看出，其變化趨勢一致，即 C2H2…(HX)2復合物的鍵長的規律如下：RI-H···π＞RBr-H···π＞RCl-H···π＞RF-H···π，說明了C2H2與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)相互作用形成的 X-H…π鍵鍵長呈現周期性變化，這主要與(HX)2(X=F,Cl,Br,I)中鹵原子半徑的增加，鹵化氫極化作用的增強，π鍵的作用距離增加以及X-H…π相互作用減弱相關；而C6H6…(HCl)2復合物中鍵長參數與C2H2…(HX)2一致。C2H2…(HX)2復合物中鍵角∠XH-π均為90.00o，即C2H2…(HX)2復合物中X-H與π鍵的中心在一直線上，HX分子垂直指向π鍵，C2H2…(HX)2中的 X-H…π鍵都呈現 T-Shape穩定構型；而C6H6…(HCl)2復合物中X-H與π鍵所在的面形成的夾角小于90.00o，主要與苯環上的電子高度離域有關。

3.2結合能計算和比較

優化 C2H2…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)幾何結構和計算其電子密度及Mulliken電荷分布的基礎上，在MP2/aug-cc-pVTZ水平下對(HF)2、(HCl)2與C2H2、C6H6的復合物體系進行結合能計算，并用Boys和Bemardi的完全均衡校正法CP校正BSSE；同理在 MP2/aug-cc-pVTZ-pp水平下對(HBr)2、(HI)2與 C2H2所形成的復合物體系進行結合能計算，計算結果如表2所示：

表2　C2H2/C6H6…(HX)2(X=F,Cl,Br,I)在MP2/aug-cc-pVTZ(-pp)水平下能量

從表2中相互作用能ΔECP項可以得出：對于鹵化氫單元為(HF)2、(HCl)2時，(HX)2與C2H2相互作用產生較強的結合能，其數值在5.472～7.202Kcal/mol之間，并且相互作用能隨著鹵元素原子序數的遞增而減小；鹵化氫單元為(HBr)2、(HI)2時，結合能ΔECP從7.361Kcal/mol減小到6.107Kcal/mol；從相關能校正 BSSE項看，數值隨著鹵元素原子序數的遞增而變大；由于對(HBr)2、(HI)2單元中的Br、I元素使用了價電子基函數，因此出現了C2H2…(HBr)2較C2H2…(HCl)2的結合能大的現象，但從整體相互作用能參數變化趨勢上看，ΔE和ΔECP均減小。表2中結合能Δ2ECPп-2HX項可以得出C2H2…(HF)2相互作用能數值最大達到7.652Kcal/mol，說明此時C2H2分子中的π鍵與(HF)2相互作用最強，而C2H2…(HBr)2相互作用能最小為5.417Kcal/mol，說明此時二者的相互作用最弱。這主要是因為：鹵化氫分子中隨著鹵原子序數的增加，鹵化氫的酸性增強，與C2H2中的π鍵作用距離的明顯增加，導致相互作用能的減小，對應的X-H…π相互作用減弱。C6H6…(HCl)2復合物中相互作用能參數ΔE、ΔECP和Δ2ECPп-2HX項均高于復合物的數值，主要與苯環上的電子高度離域、一個苯分子相當含有3個π鍵，而乙炔分子相當含有2個π鍵與之作用，因此復合物相互作用明顯強于復合物。

4 結論

[1] Carcabal P,Broquier M,Chevalier M,et at.Infrared Spectra of the C2H2-HCl Complexes:An Experimental and Ab initio Study [J].J.Chem.Phys,2000,(113):4876-4883.

[2] Dietrich Mootz and Axel Deeg,2-Butyne and Hydrogen Chloride Cocrystallized:Solid-state Geometry of Cl-H…π Hydrogen Bonding to the Carbon-Carbon Triple Bond [J].J.Am.Chem.Soc.,1992,(114):5887-5888.

[3] Grabowski S J,Leszczynski J.The Enhancement of X-H…πHydrogen Bond by Cooperativity Effects Abinitio and QTAIM Calculations[J].Chem Phys,2009,355(2-3):169-176.

[4] Isabel Rozas,Ibon Alkorta,Jose Elguero.Unusual Hydrogen Bonds:H…πInteractions [J].J.Phys.Chem.A,1997,(101): 9457-9463.

[5] F.A.Baiocchi,J.H.Williams,W.Klemoerer,Molecular Beam Studies of C6F6,C6F3H3,and C6H6, complexes of HF.The Rotational Spectrum of C6H6-HF [J].J.Phys. Chem.,1983, (87):2079-2084.

[6] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 98, Revision A [M].Gaussian:Inc,Pittsburgh PA,1998.

Research on the interaction between molecules of C6H6/C2H2···(HX)2

Applying ab initio theoretical MP2 method studies on the complex of C2H2and (HX)2(X=F,Cl,Br,I),which formed by X-H···π bond.They optimized the complexes,then,calculated the BSSE and the binding energy of different systems, analysis the calculation results in the geometry, intermolecular interaction energy parameters, and finally the typical π bond of C6H6molecule and (HCl)2form of X-H···π bond complexes have been studied, composites and compare alkyne to aromatic hydrocarbon two π bond with a hydrogen halide formed by the difference in the nature of hydrogen bonding.The results demonstrated that C2H2···(HX)2,with increasing halogen atomic number,from HF to HI,the bond length have all increasing,however,the binding energy of complex and X-H···π interaction present in the overall decreasing trend, corresponding X-H···π interaction weakened; C6H6···(HCl)2complex interaction was stronger than C2H2···(HCl)2complex.

The Weak Interaction;X-H···π bond;binding energy

061

A

1008-1151(2015)10-0037-02

2015-09-11

國家大學生創新訓練計劃項目(201411059018,201511059012,201511059013) ; 安徽省自然科學基金(1508085QB31);合肥學院科研發展項目(12KY02ZR)。

陽杰(1984－) ，男，安徽合肥人，合肥學院講師，碩士，研究方向為分子模擬計算、環保和清潔生產、無機化工及應用。