氯化鈰摻雜對6061鋁合金表面硅烷膜性能的影響

李文超，張明明，雷 越，喬靜飛，張圣麟

（1.河南師范大學化學化工學院，新鄉453007；2.河南創力新能源科技有限公司，新鄉453200）

氯化鈰摻雜對6061鋁合金表面硅烷膜性能的影響

李文超1，張明明1，雷 越2，喬靜飛1，張圣麟1

（1.河南師范大學化學化工學院，新鄉453007；2.河南創力新能源科技有限公司，新鄉453200）

采用極化曲線、硫酸銅點滴、鹽水浸泡等方法，研究了稀土氯化物對鋁合金表面γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基（KH-570）硅烷膜耐蝕性能的影響。結果表明，在KH-570硅烷膜制備過程中添加一定量CeCl3可有效提高硅烷膜的耐蝕性；掃描電子顯微鏡（SEM）顯示：未含CeCl3的硅烷膜表面有輕微裂痕，而含量為0.2%CeCl3的改性硅烷膜表面較為均勻致密。在本試驗工藝條件下，硅烷溶液中CeCl3的最佳含量為0.2%。

鋁合金；氯化鈰；硅烷膜；耐蝕性能

6061鋁合金具有加工性能極佳、優良的焊接特點，且加工后不易變形、材料致密無缺陷，因而在航空航天、汽車、機械制造、船舶及化學工業中得到廣泛應用［1］。但鋁合金容易發生點蝕，特別是在氯離子存在的環境中腐蝕更加嚴重，對鋁合金表面的防腐蝕處理顯得尤為重要。目前，工業上對于鋁合金的表面防腐蝕處理，應用最廣的是鉻酸鹽鈍化和陽極氧化技術［2］。鉻酸鹽鈍化具有工藝簡單、耐蝕性能好、成本低廉等特點，但鈍化液中的六價鉻對環境和人體造成嚴重危害［3］；而陽極氧化有工藝處理復雜、能耗高等缺點［4］。

世界各國致力于研究開發無鉻轉化新工藝，近年來相繼開展了稀土轉化膜研究工作，并取得一定成果。但稀土轉化膜的膜質不均勻，且當膜達到一定厚度就變得蓬松，易開裂、脫落，形成裂紋，故需對稀土轉化膜工藝進行改進［5-6］。有機硅烷處理技術也是近年來發展起來的一種新型表面處理防護技術。其工藝簡單，不污染環境，能極大地提高金屬和涂層的結合強度，對金屬起到腐蝕防護作用，已受到國內外研究者的極大關注。目前有機硅烷處理技術研究主要集中在鋁合金、鋼鐵及鍍鋅層等金屬的防護［7-12］。近些年來，稀土在有機硅烷處理技術中的應用逐漸得到開發，將稀土和硅烷表面處理聯合起來，即在硅烷膜制備過程中加入對環境友好的稀土化合物作為緩蝕劑，使稀土摻雜硅烷膜的物理阻隔效應和膜內稀土離子的緩蝕效應有機結合起來，有望獲得耐蝕性能更為優異的金屬防護膜。有研究者在鋁合金、鍍鋅鋼等金屬表面硅烷膜制備中摻雜不同的稀土化合物，取得比單一硅烷膜更加優良的耐腐蝕效果［13-16］。

本工作嘗試在γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷處理液中加入適量的CeCl3，探究CeCl3對6061鋁合金表面硅烷膜耐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 基材前處理

6061鋁合金試樣尺寸10mm×10mm× 1 mm，前處理工藝流程為：5%NaOH溶液堿蝕（40℃，1 min）→去離子水清洗→20%硝酸酸洗（室溫，1 min）→去離子水清洗→1200號砂紙拋光→丙酮超聲清洗（室溫，10 min）→去離子水清洗→熱風吹干，保存于干燥器中待用。

1.2 硅烷溶液配制及膜層制備

選用CeCl3為添加劑。用CP153型電子天平精確稱量1 g CeCl3，用無水乙醇溶解在50 mL容量瓶中，制成20 g/L CeCl3的溶液。

γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH-570）基礎溶液按KH-570∶無水乙醇∶去離子水=8∶78∶14（體積比）配制，用36%乙酸調節pH=4，在室溫下用81-2型恒溫磁力攪拌器攪拌1 h。取不同體積的CeCl3溶液加入到上述KH-570基礎溶液中，配制成質量比分別為0%、0.04%、0.2%、0.4%的稀土改性溶液。靜置水解24 h后使用。

室溫下，將鋁合金試樣浸入稀土改性溶液中3 min后取出，用吹風機熱風吹干，然后置于DHG-9053A型鼓風干燥箱中固化60 min，固化溫度120℃，即制得稀土改性的鋁合金硅烷膜。

1.3 性能測試

電化學試驗在LK2005型電化學工作站上進行，采用三電極體系，測定經處理的鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。工作電極為鋁合金試樣，工作面積為10 mm×10 mm，非工作面用環氧樹脂膠封；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。測試前試片先浸在3.5%NaCl中一段時間以使開路電位達到穩定，極化曲線掃描范圍為-2.20～0.60 V，掃描速率為5 mV/s。

CuSO4點滴試驗 CuSO4點滴液組成如下：CuSO4·5H2O 6.2 g，NaCl 5 g，0.37%（體積比）HCl 2 mL，用蒸餾水稀釋至150 mL，取一滴點滴液到試片表面，在室溫下觀察該溶液由藍變紅的時間。

鹽水浸泡試驗 在3.5%NaCl溶液中浸泡試樣。通過觀察經一定時間浸泡后鋁合金試樣表面腐蝕情況，判斷鋁合金表面硅烷膜的耐蝕性能。

采用AMRAY MODEL 1000B掃描電子顯微鏡對硅烷膜形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

制備CeCl3含量不同的改性硅烷膜，其極化曲線如圖1所示。由圖1可見，與未添加CeCl3的硅烷膜相比，添加CeCl3改性后，腐蝕電位有所增加，其極化曲線左移，即向低電流密度方向移動，說明在KH-570硅烷溶液中添加CeCl3可有效提高硅烷膜的耐蝕性能。從表1極化曲線擬合結果可以得到，硅烷膜的腐蝕電流密度隨著CeCl3添加量的增加呈現出先減小再有所增加的趨勢。當CeCl3的含量為0.2%時，硅烷膜的腐蝕電流密度最小，此時的防護效果最好，添加過量CeCl3反而會降低硅烷膜的耐蝕性能。另從鈍化區寬度Epit-Ecorr數據可知，曲線3鈍化區較曲線1更寬，寬的鈍化區意味著膜層能有效抑制金屬陽極溶解反應，發生點蝕的幾率越低［17］。

圖1 不同含量的CeCl3改性硅烷膜試樣的極化曲線Fig.1 The polarization curves of modified silane films by different contents of CeCl3

表1 圖1極化曲線擬合結果Tab.1 Fitting results obtained from polarization curves of modified silane films by different contents of CeCl3

鋁合金在含有Cl-的電解質溶液中，其電極反應如下［18］：

在鋁合金表面和電解質溶液中，O2和電子可以自由遷移和擴散，陰極反應和陽極反應速率都比較大，表現為腐蝕電流密度較大。硅烷膜的形成是由硅烷偶聯劑水解后生成的硅醇（Si-OH）在金屬基體表面形成氫鍵，進一步起脫水反應而形成-Si-O-M（M為金屬基體表面）共價鍵，并在金屬表面形成覆膜，同時硅醇分子間可相互縮合為Si-OSi鏈，聚合形成致密三維網絡狀結構的膜覆蓋在基材表面［19］。它的存在阻礙了O2和電子可以自由遷移和擴散，使腐蝕過程變慢，腐蝕電流密度減小。添加CeCl3的硅烷膜在鋁合金表面成膜時，三價的鈰離子會聚集在膜層/金屬基體界面處。式（2）和式（3）發生的反應增大了OH-含量，使鋁合金表面金屬間化合物附近pH升高，當pH達到一定值時，鈰離子在鋁合金表面發生以下反應［20］：

這些在鋁合金表面生成的難溶的鈰的氫氧化物或氧化物，將阻礙腐蝕介質（如Cl-）的滲透，使得硅烷膜的防護效果得到增強。

2.2 CuSO4點滴試驗

鋁合金表面經不同含量的CeCl3改性硅烷液處理后抗硫酸銅變色時間如表2所示。由表2可知，添加CeCl3的改性硅烷膜抗硫酸銅變色時間均比未添加的硅烷膜長，說明CeCl3的加入使硅烷膜對金屬基體的防護效果得到增強。但表2也表明添加過量的CeCl3反而會使硅烷膜的抗硫酸銅變色時間縮短，即造成硅烷膜耐腐蝕性能下降，這與極化曲線測試結果相一致。

表2 不同含量的CeCl3改性硅烷膜抗硫酸銅變色時間Tab.2 Effect of CeCl3content on discoloration time against copper sulfate

2.3 鹽水浸泡試驗

在鋁合金表面分別制備CeCl3含量為0，0.2%的改性硅烷膜，在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d，結果見圖2。由圖2可見，經過14 d的3.5%NaCl溶液浸泡，未含CeCl3的硅烷膜表面有較多黑色的腐蝕點，而含0.2%CeCl3的改性硅烷膜沒有明顯的腐蝕點。對比圖2（a）、（b）可知，含0.2%CeCl3的改性硅烷膜的表面更為平整，表明CeCl3的添加使硅烷膜耐蝕性能得到顯著增強。在試驗中還觀察到，浸泡未含CeCl3的硅烷膜的NaCl溶液中有白色絮狀物產生，而浸泡含0.2%CeCl3的改性硅烷膜的NaCl溶液中沒有出現明顯腐蝕產物。

圖2 不同CeCl3含量的改性硅烷膜的鹽水浸泡試驗結果Fig.2 Result of salt-water immersion test for modified silane films by different contents of CeCl3

2.4 表面形貌

圖3為CeCl3含量為0、0.2%的改性硅烷膜的SEM圖像。由圖可見，未含CeCl3的硅烷膜表面有輕微裂痕，硅烷膜表面裂痕的存在，使其對于腐蝕介質的防護效果減弱，這也是其在鹽水浸泡后出現黑色腐蝕點的原因。而含0.2%CeCl3的改性硅烷膜表面較為致密，均勻地覆蓋在鋁合金表面，使它能夠有效地對腐蝕介質的滲透起到阻擋作用，從而提高硅烷膜的耐腐蝕性能。

圖3 不同CeCl3含量的改性硅烷膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of modified silane films by different contents of CeCl3

3 結論

（1）在KH-570硅烷膜制備過程中添加CeCl3可有效提高KH-570硅烷膜的耐腐蝕性能。隨著CeCl3含量的增加，改性硅烷膜耐蝕性能呈現先增強后減弱的趨勢，當CeCl3含量為0.2%時，改性硅烷膜耐蝕性能最好。

（2）鋁合金上KH-570硅烷膜表面有輕微裂痕，形成縫隙，減弱了硅烷膜對于腐蝕介質的阻擋作用，造成膜層耐蝕性能下降。含0.2%CeCl3的改性KH-570硅烷膜表面均勻致密，可以有效阻擋腐蝕介質，起到優良的防護效果。

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Effect of Cerium Chloride on Corrosion Performance of Silane Film on AA6061

LI Wen-chao1，ZHANG Ming-ming1，LEI Yue2，QIAO Jing-fei1，ZHANG Sheng-lin1
（1.School of Chemistry and Chemistry Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China；2.Henan Troily New Energy Technology Co.，Ltd.，Xinxiang 453200，China）

The effect of rare earth chlorides on corrosion resistance of of the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film on AA 6061 surface was studied by means of polarization curves，CuSO4dropping and salt-water immersion test. The results showed that doping a certain content of CeCl3in the preparation of the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film could improve the corrosion resistance of silane film effectively.Scanning electron microscopy（SEM）indicated that the methacryloxy propyl trimethoxyl silane film had some cracks on its surface，and the modified silane film with a content of CeCl3was dense and uniform.Under the technical conditions determined by this experiment，the optimum content of CeCl3in the silane solution was 0.2%.

aluminum alloy；cerium chloride；silane film；corrosion resistance

TG174

A

1005-748X（2015）09-0832-04

10.11973/fsyfh-201509008

2014-09-06

張圣麟（1960-），教授，博士，從事材料腐蝕與防護研究，15670595156，zslhnxx2885＠163.com