溫度和pH對(duì)Al-Zn犧牲陽(yáng)極在某生產(chǎn)水中電化學(xué)腐蝕性能的影響

肖澤潤(rùn)，游革新，劉均泉

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州610640）

溫度和pH對(duì)Al-Zn犧牲陽(yáng)極在某生產(chǎn)水中電化學(xué)腐蝕性能的影響

肖澤潤(rùn)，游革新，劉均泉

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州610640）

測(cè)試了Al-Zn犧牲陽(yáng)極在某生產(chǎn)水不同條件下的開(kāi)路電位、極化曲線和循環(huán)伏安曲線，并結(jié)合犧牲陽(yáng)極表面腐蝕形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，隨生產(chǎn)水溫度升高，犧牲陽(yáng)極開(kāi)路電位負(fù)移，自腐蝕傾向增大，在所測(cè)溫度范圍內(nèi)犧牲陽(yáng)極腐蝕回路的腐蝕速率均受陽(yáng)極控制，且在48℃時(shí)腐蝕電流密度（Jcorr）要比常溫下大一個(gè)數(shù)量級(jí)，而當(dāng)溫度為42℃和48℃時(shí)，均易產(chǎn)生晶間腐蝕；隨生產(chǎn)水pH升高，犧牲陽(yáng)極開(kāi)路電位先正移后負(fù)移，該腐蝕回路的腐蝕速率由原來(lái)的陽(yáng)極控制變成陰極控制或混合控制，且其大小先減后增。

溫度；pH；腐蝕速率；電化學(xué)；晶間腐蝕

隨著能源不斷消耗，石油的開(kāi)采量不斷增加，各大油田生產(chǎn)污水也與日俱增，特別是在遠(yuǎn)海油田。石油的遠(yuǎn)海運(yùn)輸和污水處理都在船舶上完成，嚴(yán)重地腐蝕船舶鋼材，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失［1-3］。盡管世界各國(guó)都在采用涂層加犧牲陽(yáng)極保護(hù)的措施［4-6］，但由于油田污水成分復(fù)雜多變，因此在一般環(huán)境中性能較好的犧牲陽(yáng)極也會(huì)嚴(yán)重惡化［7-9］。中海油某水艙的腐蝕就是一個(gè)例子，該水艙污水溫度高，離子成分復(fù)雜，故在此服役的犧牲陽(yáng)極必須要能夠承受高溫、離子成分復(fù)雜的考驗(yàn)，才能達(dá)到高效保護(hù)陰極的效果。

目前在用的犧牲陽(yáng)極材料為鋁基陽(yáng)極。鋁基陽(yáng)極因其具有理論電容量大、對(duì)鋼鐵的驅(qū)動(dòng)電位適中、資源豐富、在含Cl-的環(huán)境中應(yīng)用性能較好的優(yōu)點(diǎn)，在遠(yuǎn)洋采油、海上平臺(tái)等應(yīng)用較廣泛［10-12］。前人在犧牲陽(yáng)極材料上已做了深入的研究［13-18］。但由于該污水溫度為48℃，且離子成分極其復(fù)雜，因此本工作在船艙表面涂層較好且犧牲陽(yáng)極設(shè)計(jì)合理的前提下，探討污水溫度、pH對(duì)鋁基犧牲陽(yáng)極本質(zhì)腐蝕速率的影響，從中探索溫度和pH與犧牲陽(yáng)極消耗速度的規(guī)律，為進(jìn)一步解決該水艙鋁基犧牲陽(yáng)極消耗過(guò)快提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用陽(yáng)極為某生產(chǎn)水艙正在使用的犧牲陽(yáng)極AD1，其成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為Al 95.09，Zn 4.91。試驗(yàn)溶液為該生產(chǎn)水艙中的油田污水，其離子組成見(jiàn)表1。

表1 油田生產(chǎn)水離子組成Tab.1 The ion composition of the oil field produced water mg·L-1

1.2 犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)性能試驗(yàn)

用AUTOLAB PGSTAT30電化學(xué)工作站分別測(cè)試陽(yáng)極在不同溫度（23℃、28℃、35℃、42℃、48℃）和不同pH（6.0、7.0、8.0、8.5、9.0）的生產(chǎn)水溶液中的開(kāi)路電位、極化曲線和循環(huán)伏安曲線［19-20］。所用的工作電極為φ7 mm的圓形端面，試驗(yàn)前已經(jīng)用環(huán)氧樹(shù)脂涂封非工作面，晾干后打磨待用；對(duì)電極為MO，對(duì)電極和工作電極的工作面積比為5∶1；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)對(duì)于SCE。溶液溫度通過(guò)水浴鍋實(shí)時(shí)檢測(cè)控制；pH通過(guò)pH緩沖溶液配制［21］，配制的溶液量比試驗(yàn)用量大10倍且均勻攪拌后靜置48 h，以盡量減少因緩沖溶液的加入對(duì)試驗(yàn)溶液成分的影響。

在開(kāi)路電位測(cè)試前，首先接通電路并將電極在待測(cè)溶液中浸泡30 min，然后在1 V電位下去極化2 min后測(cè)試開(kāi)路電位50 min。極化曲線測(cè)試的掃描速率為0.001 V/s，掃描范圍為正負(fù)0.3 V（相對(duì)于電極開(kāi)路電位）。循環(huán)伏安曲線測(cè)試的掃描速率為0.002 V/s，由-1.2 V開(kāi)始往正方向掃，到達(dá)-0.8 V后回掃。

1.3 陽(yáng)極試樣的溶解形態(tài)分析試驗(yàn)

根據(jù)GB13298-1991《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》，對(duì)試驗(yàn)后的陽(yáng)極試樣進(jìn)行金相分析。腐蝕后的試樣經(jīng)過(guò)酒精清洗后，采用DMM-400C型金相顯微鏡放大500倍進(jìn)行顯微組織觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 生產(chǎn)水溫度對(duì)犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響

為探索溫度對(duì)犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響，分別測(cè)試陽(yáng)極試樣AD1在23℃、28℃、35℃、42℃、48℃的pH為6.9的生產(chǎn)水中的開(kāi)路電位、極化曲線和循環(huán)伏安曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 溫度對(duì)犧牲陽(yáng)極開(kāi)路電位的影響Fig.1 The effect of temperature on the open circuit potential of anode

圖2 不同溫度下?tīng)奚?yáng)極的極化曲線Fig.2 The polarization curves of anode at different temperatures

圖3 不同溫度下?tīng)奚?yáng)極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 The cyclic voltammetric curves of anode at different temperatures

在電解液中與陰極連接時(shí)犧牲陽(yáng)極的電位稱為開(kāi)路電位，為對(duì)陰極達(dá)到完全保護(hù)，必須將被保護(hù)的陰極極化到表面上最活潑的陽(yáng)極點(diǎn)平衡電位。因此，犧牲陽(yáng)極的電位應(yīng)比這一平衡電位還要負(fù)；但若工作電位過(guò)負(fù)，低于最低保護(hù)電位，則極易在被保護(hù)結(jié)構(gòu)的表面發(fā)生析氫反應(yīng)，產(chǎn)生過(guò)保護(hù)，破壞陰極表面的保護(hù)措施（涂層）。

表2 不同溫度時(shí)極化曲線腐蝕電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 The fitted corrosion electrochemical parameters based on polarization curves at different temperatures

從圖1不同溫度下的開(kāi)路電位來(lái)看，隨著時(shí)間的變化，電位趨向穩(wěn)定，不同溫度下穩(wěn)定開(kāi)路電位值不一樣，介質(zhì)溫度越高，開(kāi)路電位越負(fù)，犧牲陽(yáng)極的自腐蝕傾向越大。還可發(fā)現(xiàn)42℃、48℃下開(kāi)路電位不僅低且相對(duì)較難穩(wěn)定，這可能是該溫度下，陽(yáng)極表面易發(fā)生自我鈍化、或晶間腐蝕和點(diǎn)蝕組成的混合腐蝕導(dǎo)致的。

由極化曲線可得到試樣在腐蝕過(guò)程中的腐蝕電位和腐蝕電流密度，并可以計(jì)算出極化率，通過(guò)極化率能夠得出電極反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的難易程度，同時(shí)它也能反應(yīng)陽(yáng)極材料在腐蝕過(guò)程的溶解狀況。不同溫度下?tīng)奚?yáng)極的極化曲線如圖2（圖中數(shù)據(jù)選取電位為-1.3～-0.9 V）所示。表2為根據(jù)極化曲線擬合得到腐蝕電化學(xué)參數(shù)，Tafel斜率ba和bc，ba代表陽(yáng)極極化率，bc代表陰極極化率。由圖2和表2可知，隨著溫度升高，ba不斷增大，陽(yáng)極失電子速率加快，這可能是溫度升高加劇了溶液的分子運(yùn)動(dòng)，離子失電子加快。但在試驗(yàn)整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，ba均小于對(duì)應(yīng)的bc，整個(gè)回路腐蝕速率由陽(yáng)極控制（回路由速率慢的節(jié)奏控制），即陽(yáng)極失電子速率決定整個(gè)回路的腐蝕速率。所以在靜態(tài)溶液中溫度越高犧牲陽(yáng)極的腐蝕速率越快。

圖3是犧牲陽(yáng)極在不同溫度下的循環(huán)伏安曲線，箭頭方向代表掃描方向。由圖3可知，隨著外加電壓增大，犧牲陽(yáng)極逐步活化。在相同條件下的循環(huán)掃描結(jié)果表明，42℃時(shí)的電流密度明顯大于更低溫度的電流密度，表明此時(shí)活性更強(qiáng)；而48℃時(shí)的電流密度相對(duì)于42℃反而減小，但曲線環(huán)面積增大，這可能是48℃時(shí)其出現(xiàn)局部鈍化現(xiàn)象，同時(shí)溶解存在“溶解與沉積”的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，此時(shí)沉積速率大于溶解速率。

2.2 生產(chǎn)水pH對(duì)犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響

為探索pH對(duì)犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響，分別測(cè)試了其在pH=6.0、7.0、8.0、8.5、9.0的溫度為23℃的生產(chǎn)水中的開(kāi)路電位、極化曲線，結(jié)果見(jiàn)圖4，圖5。pH通過(guò)緩沖溶液配制，溶液中腐蝕離子無(wú)明顯的變化。

圖4 pH對(duì)犧牲陽(yáng)極開(kāi)路電位的影響Fig.4 The effect of pH on the open circuit potential of anode

由圖4可知，犧牲陽(yáng)極在不同pH的生產(chǎn)水中具有不同的開(kāi)路電位，隨著pH由6.0逐漸增加，開(kāi)路電位逐漸正移，在pH為8.0時(shí)，開(kāi)路電位達(dá)到最大值，為-1.06 V。當(dāng)溶液pH超過(guò)8.0繼續(xù)增加，其開(kāi)路電位迅速負(fù)移，在9.0時(shí)開(kāi)路電位降至最低，為-1.36 V，且不穩(wěn)定。此時(shí)，犧牲陽(yáng)極的自腐蝕傾向達(dá)到最大。這有可能是陽(yáng)極材料是鋁基材料的原因，Al作為兩性金屬，在酸性（pH較低）和堿性（pH較高）溶液中均會(huì)發(fā)生溶蝕，而在中性（pH 6～8）條件下的溶蝕作用則要小許多。

另外，由圖4可知，溶液pH為8.5和9.0時(shí)犧牲陽(yáng)極的開(kāi)路電位隨時(shí)間變化較大，難以穩(wěn)定；而pH 6.0、7.0、8.0時(shí)開(kāi)路電位較易穩(wěn)定。上述現(xiàn)象說(shuō)明pH過(guò)高將破壞犧牲陽(yáng)極體系的穩(wěn)定性。

從圖5的極化曲線，結(jié)合表3，可知隨著pH增大，ba先增后減，但不斷接近bc，pH增大到9.0時(shí)甚至超過(guò)了bc，此時(shí)腐蝕回路腐蝕速率由原先的陽(yáng)極控制轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O控制或綜合控制，回路腐蝕速率先減后增。這可能是鋁作為兩性金屬在酸堿條件下其失去電子的速率增加而導(dǎo)致的。

2.3 陽(yáng)極表面溶解形態(tài)分析

犧牲陽(yáng)極的晶間腐蝕將導(dǎo)致材料晶界松散，最后整個(gè)晶粒脫落，這將大大降低犧牲陽(yáng)極的電流效率。圖6顯示在不同溫度下pH=6.9的生產(chǎn)水介質(zhì)中犧牲陽(yáng)極晶間腐蝕的情況。可以看出在pH中性的條件下，隨著溫度的升高，犧牲陽(yáng)極表面的晶間腐蝕越嚴(yán)重，當(dāng)溫度升高到42℃后，可以在表面看到明顯的整塊犧牲陽(yáng)極的脫落，在48℃時(shí)這種脫落就越發(fā)明顯了。所以，盡管該鋁合金犧牲陽(yáng)極的整體腐蝕效率根據(jù)圖5表明在隨著溫度增加而增加，而溫度增加到42℃后反而出現(xiàn)了降低。但圖6表明該鋁合金犧牲陽(yáng)極晶間腐蝕的敏感性隨著溫度的升高是一直增加的。

圖5 不同pH下?tīng)奚?yáng)極的極化曲線Fig.5 The polarization curves of anode in the water with different pH values

表3 不同pH條件下極化曲線腐蝕電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.3 The fitted corrosion electrochemical parameters based on polarization curves with different pH

圖6 不同溫度pH 9條件下?tīng)奚?yáng)極表面溶解形貌Fig.6 The surface morphology of anode in the water at different temperatures

3 結(jié)論

（1）鋁基犧牲陽(yáng)極在該生產(chǎn)水中電化學(xué)性能與溫度有較大的關(guān)系。溫度越高，開(kāi)路電位越負(fù)，有較大的自腐蝕傾向；而且在腐蝕回路中盡管腐蝕速率是由陽(yáng)極控制，但其最慢的腐蝕速率仍很快，導(dǎo)致整個(gè)回路的腐蝕速率很快，這將不利于犧牲陽(yáng)極的電流效率；而且溫度越高，犧牲陽(yáng)極的晶間腐蝕越是嚴(yán)重。

（2）鋁基犧牲陽(yáng)極在該生產(chǎn)水中的電化學(xué)性能與pH有較大的關(guān)系。隨pH增加，開(kāi)路電位先正移，后負(fù)移，且在高pH值時(shí)不穩(wěn)定，自腐蝕傾向增大；而腐蝕速率隨pH增加的變化規(guī)律是先降后增，且超過(guò)8.5時(shí)，犧牲陽(yáng)極腐蝕回路的腐蝕速率由原來(lái)的陽(yáng)極控制轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O控制或混合控制。即在堿性溶液中犧牲陽(yáng)極的自腐蝕速率較大，這不利于提高犧牲陽(yáng)極的電流效率。

綜上所述，在船艙表面涂層良好和犧牲陽(yáng)極設(shè)計(jì)合理的情況下，降低污水溫度并控制其pH在中性范圍內(nèi)，可以顯著提高犧牲陽(yáng)極的電流效率［22］。

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Effect of Temperature and pH on Electrochemical Corrosion of Al-Zn Sacrificial Anode in Production Water

XIAO Ze-run，YOU Ge-xin，LIU Jun-quan
（School of Mechanical&Automotive Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 610640，China）

The open circuit potential，polarization curve and cyclic voltammetric curve of Al-Zn sacrificial anode were tested in-oilfield produced water with different temperatures and pH.The sacrificial anode surface corrosion morphology was analyzed.The results showed that the open circuit potential of sacrificial anode became negative and had a strong corrosion tendency with increasing the water temperature.And the corrosion rate was controlled by the anode at the varied temperatures.The corrosion current density （Jcorr）at 48℃ was larger than that at room temperature.The sacrificial anode easily produced intergranular corrosion at 42℃and 48℃.With increasing the water pH，the open circuit potential became high first，and then low.The corrosion rate was controlled by the anode first，and then by cathode or by both anode and cathode.The rate first lowered and then climbed.

temperature；pH；corrosion rate；electrochemistry；intergranular corrosion

TG174

A

1005-748X（2015）09-0836-04

10.11973/fsyfh-201509009

2015-05-04

游革新（1958-），高級(jí)工程師，博士，從事石油管道設(shè)備電化學(xué)腐蝕與防護(hù)、石油產(chǎn)出水處理等相關(guān)研究，13929586358，gxyou＠scut.edu.cn