三價鐵離子對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響

肖 茜，呂戰鵬，陳俊劼，夏小峰，周邦新

（上海大學材料科學與工程學院材料研究所，上海200072）

三價鐵離子對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響

肖 茜，呂戰鵬，陳俊劼，夏小峰，周邦新

（上海大學材料科學與工程學院材料研究所，上海200072）

采用腐蝕失重試驗及電化學測試研究了三價鐵離子對A508III低合金鋼在25℃硼酸溶液中腐蝕與電化學行為的影響。在25℃硼酸溶液中，隨著三價鐵離子濃度增加，A508III鋼的電化學阻抗值和線性極化電阻減小，陽極和陰極極化電流密度增大，腐蝕速率顯著增大。在Fe2（SO4）3溶液中，H3BO3的加入以及其濃度的改變對電化學行為和腐蝕速率均無明顯的影響。三價鐵離子會加速A508III鋼在硼酸溶液中的腐蝕，而當溶液中三價鐵離子濃度較高時，硼酸濃度對A508III鋼的腐蝕無明顯影響。

低合金鋼；壓水堆核電站；腐蝕；硼酸；三價鐵；電化學行為

壓水堆核電站一回路冷卻系統使用的冷卻劑含有較高濃度的硼酸和少量的氫氧化鋰。因在壓水堆核電站中存在著潛在的一回路水泄漏源，如壓力邊界材料的開裂、法蘭件、機械密封圈和閥門填料的損傷等，使得硼酸腐蝕受到關注［1-2］。壓力容器等關鍵部件的承載構件一般采用A533B和A508III低合金（LAS）鐵素體合金鋼制造［3］，該類材料通常不接觸一回路水，但是當其上的不銹鋼或鎳基合金覆蓋層發生失效時，或是有其他泄漏源時，就會接觸一回路水而發生腐蝕［4］。低合金鋼被泄漏的硼酸溶液腐蝕后，由于大氣環境的作用，在其附近的局部介質中有可能出現鐵銹或者三價鐵離子等腐蝕產物，影響低合金鋼的后續腐蝕動力學。研究這些腐蝕產物的作用規律可為確定長周期運行條件下影響低合金鋼硼酸腐蝕的關鍵因素提供參考。本工作結合腐蝕失重試驗和電化學測試等方法研究了25℃下三價鐵離子（Fe3+）對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響，較高溫度的數據更能反映實際工況，將在后續工作中開展。文獻［5］中介紹Davis-Besse核電站壓力容器控制棒驅動機構貫穿件3號出現了一個長約178 mm，寬約127 mm，厚度貫穿了整個壓力容器頂端（約178 mm）的腐蝕腔。文獻［6］中介紹核電站壓力容器用A533B低合金鋼中元素鐵的質量分數約為97.15%。假設元素鐵全部以Fe3+形式溶出，可以估算出腐蝕腔內Fe3+物質的濃度c的極限平均值約為0.137 mol/L。由于溶出的Fe3+部分會生成鐵銹或被泄漏液帶走而流失，實際濃度會因此而降低。圖1為流失率與溶液中Fe3+濃度的關系，其中流失率與實際構件位置、該處的流體動力學以及各種環境等因素有關。考慮到腐蝕過程中局部濃縮的情況，局部區域Fe3+的濃度會高于本體濃度。試驗以加入Fe2（SO4）3作為Fe3+的來源，選取Fe3+的濃度為0，0.02，0.1，0.2，0.4 mol/L，對應Fe2（SO4）3的濃度為0，0.01，0.05，0.1，0.2 mol/L。

圖1 三價鐵離子流失率與腐蝕空腔內溶液中剩余Fe3+濃度的關系Fig.1 Fe3+turnover rate vs.concentration of Fe3+in the corrosion cavity solution

1 試驗

試驗材料為核級壓力容器用低合金鋼A508III鋼，其化學成分（質量分數/%）為：C 0.216，Si 0.228，Mn1.39，S 0.0031，P 0.012，Cr 0.122，Ni 0.68，Mo 0.54，Cu 0.117，其余為鐵。腐蝕失重試樣尺寸為15 mm×13 mm×2 mm，帶有一個φ2 mm的圓孔用來穿線懸掛。測試前打磨至1000號，酒精、丙酮清洗干凈，測量尺寸和重量后待用。電化學測試用試樣背面與銅導線連接，留出10 mm× 10 mm的工作面，非工作表面用環氧樹脂涂封。測試前將工作面打磨至W5（06），依次用酒精、丙酮清洗干凈后待用。測試溶液為0.5 mol/L H3BO3+ x mol/L Fe2（SO4）3（x=0、0.01、0.05、0.1、0.2）溶液和0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3（y= 0、0.002、0.01、0.1、0.5）溶液，溶液用分析純試劑和去離子水配置。測試均在25℃的水浴恒溫下進行。用雷磁PHS-3E型實驗室pH計測量25℃下不同溶液的pH。

腐蝕失重測試時將試樣完全浸沒在腐蝕溶液中，每個容器中懸掛三個平行試樣，取其平均值作為測試結果。24 h后取出試樣，用大量水沖洗，并用軟橡皮擦去表面腐蝕產物，依次用去離子水、丙酮清洗后，充分干燥，稱量并計算試樣重量損失及腐蝕速率。

電化學試驗在CS350電化學工作站進行。采用三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），低合金鋼試樣做研究電極，如無特殊說明文中電位均相對于SCE。陽極極化以100 mV/min的速率從Ecorr向1.0 V進行掃描。陰極極化以20 m V/min的速率從Ecorr向-1.1 V進行掃描。EIS測試采用恒電位方式，激勵信號的正弦波幅值設為5m V，頻率掃描范圍為10m Hz～1 MHz。EIS測試完后進行線性極化測試，掃描范圍為（Ecorr±30）m V，掃描速率10m V/min。用CS350配備的CVIEW數據分析軟件擬合得到線性極化電阻（Rp）。每次試驗至少重復三次。

2 結果與討論

2.1 pH與腐蝕失重結果

0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液和0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液的pH及A508III鋼在其中的腐蝕速率見圖2和圖3。0.5 mol/L H3BO3溶液的pH為4.02，添加0.01 mol/L Fe2（SO4）3后pH降到2.17，顯著減小，且隨著Fe2（SO4）3濃度的增加，pH呈遞減趨勢。0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液的pH為1.87，添加0.01或0.5 mol/L H3BO3后，pH略微減小。

圖2 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液的pH和A508III鋼在其中的腐蝕速率Fig.2 pH values of 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions and corrosion rates of A508III steel in these solutions

根據腐蝕失重試驗結果，計算出A508III鋼在不同溶液中的腐蝕速率并求其平均值和標準誤差。由圖2可得，溶液中不含Fe3+時腐蝕速率約為0.43 mm/a；添加0.02 mol/L Fe3+后腐蝕速率為5.13 mm/a，增大10倍多；而添加0.4 mol/L Fe3+后腐蝕速率達到63.74 mm/a；腐蝕速率隨著Fe3+濃度的增加而顯著增大。表明H3BO3溶液中一旦出現Fe3+，其對A508III鋼的腐蝕作用很強。由圖3可得，在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中添加0.01和0.5 mol/L H3BO3前后A508III鋼的腐蝕速率接近，表明H3BO3對腐蝕速率的影響較小。前期試驗結果表明，當不含Fe3+時，A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3溶液中的腐蝕速率顯著高于0.2mol/L H3BO3溶液以及更低濃度H3BO3溶液中的值。這些結果說明：在不含Fe3+的硼酸溶液中，由于硼酸濃度增加導致的pH降低會顯著增大低合金鋼的腐蝕速率，即腐蝕陰極反應中氫離子去極化起主導作用；而在含有一定量Fe3+的溶液中，添加硼酸對低合金鋼的腐蝕影響不明顯，說明腐蝕陰極反應中是Fe3+的還原反應起主導作用，同時由于溶液中Fe3+水解引起的pH降低也會導致硼酸濃度對腐蝕的影響不易表現出來。

圖3 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液的pH和A508III鋼在其中的腐蝕速率Fig.3 pH values of 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions and corrosion rates of A508III steel in these solutions

2.2 開路電位和極化曲線

圖4、5、6分別給出了A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3（溶液中的Ecorr、陽極和陰極極化曲線。由圖4可知，Ecorr的穩定值隨著Fe3+濃度的增加而變正，這是由于增加Fe3+濃度導致陰極反應加速的結果。陽極和陰極極化曲線表明，在較寬的電位范圍內隨著電位的升高/降低，電流密度幾乎呈線性改變。陽極極化曲線表明電極處于活性溶解狀態。在0.5 mol/L H3BO3溶液中時，加入Fe3+后，陽極和陰極電流密度明顯比未加Fe3+時大，并且隨著Fe3+濃度的增加，電流密度值越大。因此Fe3+促進了A508III鋼在0.5 mol/LH3BO3溶液中的陽極和陰極極化反應。

圖4 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的開路電位Fig.4 Ecorrfor A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+ 0-0.2 mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖5 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖6 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的陰極極化曲線Fig.6 Cathodic polarization curves of A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

如圖7所示，A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3的Ecorr最終穩定在-525～-518 mV之間。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中加入0.01或0.5 mol/L H3BO3對Ecorr的影響不大。隨著H3BO3濃度的增大，Ecorr略微正移。圖8、圖9為A508III在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+0-0.5 mol/L H3BO3溶液中的陽極和陰極極化曲線可以看出，隨著電位的升高/降低，電流密度幾乎呈線性變化，工作電極一直處于活性溶解狀態。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中是否加入H3BO3以及H3BO3濃度的改變對極化曲線的影響不大。但是可以看出隨著H3BO3加入，同一電位下陽極電流密度以微小的趨勢增加。

圖7 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的開路電位Fig.7 Ecorrof A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+ y mol/L H3BO3solutions

圖8 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的陽極極化曲線Fig.8 Anodic polarization curves A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

圖9 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的陰極極化曲線Fig.9 Cathodic polarization curves A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

2.3 電化學阻抗譜

圖10為A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中測得的Nyquist圖。不同廠家生產的設備測定同一介質條件下交流阻抗結果在細節上可能會出現差異。根據EIS原理和方法進行電極過程動力學分析［7-8］。A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3溶液中的EIS呈現三個容抗弧和一個感抗弧，表明存在多個時間常數。A508III鋼在添加了Fe3+的0.5 mol/L H3BO3溶液中EIS由高頻段較大的容抗弧、中低頻段較小的容抗弧和低頻段更小的感抗弧組成，有三個時間常數。含有Fe3+的0.5 mol/L H3BO3溶液中測得的阻抗值比無Fe3+的溶液中的值低約2～3個數量級，且隨著Fe3+濃度的增加阻抗值變小。硼酸溶液中含有Fe3+時高頻段的容抗弧大于中低頻段的容抗弧，而沒有Fe3+的硼酸溶液中高頻段的容抗弧顯著低于中低頻段的容抗弧。容抗弧的出現與電極表面雙電層電容和電極表面吸附膜等過程有關，感抗弧的出現提示電極反應過程中出現中間產物。

圖10 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的Nyquist圖Fig.10 Nyquist diagrams for A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖11 為A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中測得的Nyquist圖。結果表明在有、無H3BO3的Fe3+溶液中測得的EIS曲線接近，說明在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中添加H3BO3對電極過程動力學沒有明顯影響。

2.4 線性極化測試

如圖12，A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中線性極化電阻Rp隨著溶液中Fe3+濃度的增加顯著減小。圖13為A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中Rp與H3BO3濃度的關系曲線。在0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中，是否添加H3BO3以及H3BO3濃度的改變對Rp的影響不大。

圖12 A508III鋼在0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3溶液中的Rp值Fig.12 Rpvalues for A508III steel in 0.5 mol/L H3BO3+x mol/L Fe2（SO4）3solutions

圖13 A508III鋼在0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3溶液中的Rp值Fig.13 Rpvalues for A508III steel in 0.05 mol/L Fe2（SO4）3+y mol/L H3BO3solutions

2.5 三價鐵與硼酸濃度對A508III鋼腐蝕的作用

已有的較低溫度下的腐蝕失重試驗結果、陰極和陽極極化曲線結果、線性極化測試和EIS測試結果均表明：局部腐蝕部位硼酸溶液中一旦出現可溶性的Fe3+，低合金鋼的腐蝕速率會急劇增大；而在含有一定濃度Fe3+離子的溶液中硼酸濃度變化沒有顯著影響。說明在硼酸腐蝕過程中產生的腐蝕產物離子會對后續的腐蝕起到明顯的促進作用，提示我們研究低合金鋼硼酸腐蝕時，腐蝕產物有可能在構件長期服役過程中起重要作用。以下用低合金鋼中基體元素為例說明這一過程。低合金鋼基體中還含有鉻、錳、鎳等合金元素，溶出后對A508III鋼的腐蝕也可能會有一定的影響，目前工作著重基體元素鐵腐蝕溶出離子的影響。在含有溶解氫的一回路水剛從一回路水壓力邊界構件內由于某種原因滲出接觸低合金鋼時，溶液中的溶解氧含量很低，低合金鋼的腐蝕反應主要是低合金與一回路水中硼酸電離出的H+或者水反應產生溶解和生成較低價態的化合物，見式（1）～（3）。當泄漏液與外部環境接觸后，依據構件部位的不同，環境中的氧氣到達低合金鋼與泄漏液接觸處的難易程度、表現出的局部濃度等均不同。一旦局部溶液中出現一定濃度的溶解氧，則可能發生先前腐蝕生成的Fe2+進一步氧化為Fe3+的反應，見式（4）。Fe3+作為一種強去極化劑會加速低合金鋼的腐蝕，也會在合適的濃度與介質pH條件下發生水解反應生成三價鐵氫氧化物和H+。含氧介質還會導致高價態氫氧化物和氧化物生成反應的發生，見式（5）～（11）。具體的腐蝕產物類型與低合金鋼腐蝕處的幾何構造、泄漏動力學、局部溶液濃縮、溫度分布、與外部環境的通透性以及腐蝕進程有關。低氧和低pH環境利于反應（1）～（3）的發生，結果生成低價態離子或者低價態化合物；高氧與低pH環境有利于反應（4）發生生成Fe3+；高溶解氧和高pH值有利于反應（7）～（11）的發生生成高價態氫氧化物和氧化物［9-10］。當腐蝕產物中出現Fe3+時，Fe3+會發生水解反應有利于H+的生成，加速了反應（1）的進行，即加速了金屬基體的溶解，腐蝕越嚴重。Fe3+也可以作為強氧化劑直接腐蝕金屬基體，見式（5）。圖3結果表明在較高濃度的Fe2（SO4）3溶液中添加H3BO3后溶液的pH變化較小，提示H3BO3電離產生的H+顯著低于Fe3+水解產生的H+，因此對腐蝕和電極過程動力學的影響不顯著。

3 結論

采用腐蝕失重法、極化曲線法、線性極化電阻、電化學阻抗測試等方法研究了三價鐵離子對低合金鋼在硼酸溶液中腐蝕的影響。多種試驗方法得到的結論一致，表明在25℃的0.5 mol/L H3BO3溶液中隨著加入Fe3+濃度的增加：開路電位正移、陰極和陽極極化曲線電流密度增大、交流阻抗值減小、線性極化電阻減小、腐蝕速率明顯增大。在25℃的0.05 mol/L Fe2（SO4）3溶液中，0.01～0.5 mol/L H3BO3的加入以及其濃度的改變對開路電位、電流密度、交流阻抗值和線性極化電阻均無明顯的影響，相應地對腐蝕速率也沒有明顯影響。

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Influence of Ferric Ions on Corrosion Behavior of A508III Low Alloy Steel in Boric Acid Solutions

XIAO Qian，LüZhan-peng，CHEN Jun-jie，XIA Xiao-feng，ZHOU Bang-xin
（Institute of Materials Science，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China）

The influence of ferric ions on corrosion and electrochemical behavior of A508III low alloy steel in boric acid solutions at 25℃ was investigated using electrochemical measurements and weight loss measurements. Increasing Fe3+concentration in boric acid solution decreased the electrochemical impedance value and the linear polarization resistance，increased the current densities of anodic and cathodic polarization，and significantly increased the corrosion rate.Adding boric acid into ferric ion solutions had no any significant effect on electrochemical behavior and corrosion rate of the steel.Ferric ion would accelerate the corrosion of A508III steel in boric acid solution.The effect of boric acid concentration on corrosion of A508III was not significant if the concentration of ferric ion in solutions was considerably high.

low alloy steel；pressurized water reactor nuclear power plant；corrosion；boric acid；ferric ion；electrochemical behavior

TG174

A

1005-748X（2015）09-0840-06

10.11973/fsyfh-201509010

2014-09-21

上海市浦江人才計劃（12PJ1403600）；教育部博士點基金博導類項目（20123108110021）；上海大學創新基金

呂戰鵬（1967-），研究員，博士，從事材料腐蝕與防護研究，021-56336107，zplu＠shu.edu.cn