磷酸、單寧酸混合型帶銹轉化液的轉化效果

易 博，董勇軍，趙定義，高義斌，李啟潤，張俊喜

（1.上海電力學院，上海高校電廠腐蝕防護與應用電化學重點實驗室，上海200090；2.國網(wǎng)山西省電力有限公司電力科學研究院，太原030001；3.武漢科迪奧電力科技有限公司，武漢430073）

磷酸、單寧酸混合型帶銹轉化液的轉化效果

易 博1，董勇軍2，趙定義3，高義斌2，李啟潤1，張俊喜1

（1.上海電力學院，上海高校電廠腐蝕防護與應用電化學重點實驗室，上海200090；2.國網(wǎng)山西省電力有限公司電力科學研究院，太原030001；3.武漢科迪奧電力科技有限公司，武漢430073）

采用浸泡試驗結合電化學阻抗譜、掃描電鏡等手段，對磷酸、單寧酸復合型轉化液銹層轉化效果進行了分析。結果表明，轉化液中磷酸、單寧酸含量及其比例對銹層轉化效果有影響，浸泡試驗表明，當轉化液中單寧酸含量為0.5%～1%，緩蝕劑含量為1%，滲透劑含量為3%～7%，且滲透劑與磷酸的質量比為0.4～0.6時，銹層的轉化效果較佳；電化學阻抗結合顯微形貌測試結果表明，銹層經(jīng)不同轉化液處理后，表面磷化膜致密性以及內部銹層的磷化程度不同，同時增加處理液中的滲透劑和緩蝕劑的用量可以提高磷化膜致密性以及內部銹層的磷化程度。

帶銹轉化液；轉化效果；浸泡試驗；電化學阻抗；電鏡

帶銹處理液涂覆在生銹的鋼鐵表面，可以對銹層起到轉化、穩(wěn)定的作用。采用帶銹轉化液對鋼鐵表面進行預處理替代部分除銹過程，不僅可以降低施工的勞動強度也可以克服野外裝置難以除銹的困難，是常用且有效的生銹鋼鐵部件表面預處理方法之一［1-3］。帶銹處理液運用比較普遍的是磷酸-單寧酸，它的組成大致為磷酸或加入單寧酸的醇/水溶液，并且加有滲透劑或加入能滯緩溶劑揮發(fā)的物質，以提高滲透深度［4］。這類處理液屬于水溶性（水基）處理液，具有在施工使用中無毒、無害、成本低，對環(huán)境無污染等特點，可以克服油溶性帶銹涂料成本高、揮發(fā)性有機化合物含量高、毒性大等的缺點［5］。對水基帶銹處理液的研制一直是研究的熱點之一，由于磷酸型或單寧酸型轉化液在轉化效果上存在一些不足，因此人們加強了對磷酸、單寧酸混合型轉化液的開發(fā)［6］。目前，復合型轉化液主要添加滲透劑和緩蝕劑，滲透劑主要保證轉化液能夠充分滲透并浸潤銹層，緩蝕劑主要起到防止鋼基材酸腐蝕的作用。本工作采用浸泡試驗結合電化學阻抗譜、掃描電鏡等手段對磷酸、單寧酸復合型轉化液銹層轉化效果進行了分析。

1 試驗

1.1 試樣及配方

帶銹處理液5種配方的主要成分如表1所示，處理液中磷酸、單寧酸為主要的活性物質，并輔以一定含量的滲透劑和緩蝕劑，剩余部分為去離子水。5種處理液配方中，A、D為高酸度配方，B、C、E為低酸度配方。采用實驗室人工銹蝕的Q235鋼板，尺寸為6 cm×8 cm。帶銹鋼板在涂刷處理液前先將樣板表面泥砂、灰塵，明顯的油污及浮銹除干凈，涂刷面保持干燥。帶銹鋼板經(jīng)處理液處理后，在實驗室環(huán)境下干燥24 h，進行下一步的試驗研究。

表1 帶銹處理液組成Tab.1 Composition of rust converter 質量分數(shù)/%

1.2 試驗方法

1.2.1 溶出試驗

1.2.1.1 溶出液色澤

取邊長5 cm×5 cm的經(jīng)不同處理液處理后的銹蝕鋼板各一片，浸沒在3.5%NaCl溶液中，3 d后觀察溶液色澤的變化。

1.2.1.2 溶出液鐵離子的檢測

處理后的樣片，按所用處理液配方依次編號為A、B、C、D、E試樣樣片，F(xiàn)組作為未經(jīng)處理液處理的銹蝕鋼板樣片。圖1所示為特制的溶出夾持裝置，包括有機玻璃雙開口槽和鐵夾兩部分。有機玻璃雙開口槽，為長筒狀，上下端開口直徑均為5.1 cm，并在下端開口設置一O型密封圈。開口槽的中間有一方形隔板，方形隔板置于鐵夾的下方，測試樣片置于鐵夾與玻璃槽下開口之間，通過調節(jié)下方的松緊螺絲，金屬圓片頂住樣片下方，達到密封效果。

浸泡試驗溶液為3.5%氯化鈉溶液，每組試驗溶液均為50 mL。采用島津ICPS-7510型離子發(fā)射光譜檢測不同浸泡時間溶液中的鐵離子含量，測試前先用濃鹽酸溶解溶出液中的少量鐵銹，并用去離子水將試驗溶液定容至100 mL。測試時間分別為1 d、3 d、5 d、7 d，每測完一次，更換浸泡溶液。

圖1 溶出夾持裝置Fig.1 Clamping device of the immersion test

1.2.2 電化學阻抗測試

電化學試驗在英國產(chǎn)PARSTAT 2273電化學工作站上完成，測試激勵信號為正弦波，幅值10 m V，頻率范圍為105～10-2Hz。測試采用三電極體系，工作電極為圖1所示的暴露金屬電極，面積為7.53 cm2，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片。

1.2.3 電鏡截面分析

采用XL30型掃描電子顯微鏡，對不同處理液處理后的銹蝕鋼板作截面分析。

2 結果與討論

2.1 溶出試驗

2.1.1 溶出液色澤分析

A、B組溶出液最為澄清，溶液不呈現(xiàn)Fe3+顏色，C組溶出液較澄清，并呈現(xiàn)Fe3+黃棕色，而D組溶液渾濁，但不呈現(xiàn)Fe3+顏色，E、F組溶出液則比較較為渾濁，呈現(xiàn)Fe3+黃棕色顏色。說明轉化液作用后，A、B、組鋼板表面的銹層較為穩(wěn)定，而C、D、E組鋼板表面的銹層不太穩(wěn)定。

2.1.2 溶出液鐵離子的檢測

對圖1溶出夾持裝置中溶液中的鐵離子含量定期更換溶液檢測結果，見圖2和圖3。

圖2顯示，經(jīng)A、B、C、D處理液處理后的鋼板，對應溶出液中鐵離子含量隨時間而減少，而經(jīng)E種處理液處理的鋼板以及未經(jīng)處理液處理的鋼板，對應溶出液中鐵離子含量隨時間增大，這表明A、B、C、D處理液處理后的鋼板其表面的銹層結構變得更為穩(wěn)定，E種處理液的轉化效果不很明顯。

圖3中浸泡7 d后溶出液中鐵離子的累積量出現(xiàn)明顯的差異：A、C處理液處理后的鋼板，對應溶出液中鐵離子含量低于50 mg/L；D、E處理液處理后的鋼板，對應溶出液中鐵離子含量約為100 mg/L；B種處理液處理后的鋼板，對應溶出液中鐵離子含量則接近150 mg/L。

圖2 不同時間段溶出液中鐵離子含量Fig.2 Dissolved iron concentration of solution in different time periods

圖3 溶出液中鐵離子的累積量Fig.3 The accumulated dissolved iron concentration of solution in different time periods

單寧酸分子中特有的酚羥基結構可和Fe3+形成穩(wěn)定配位化合物，在鋼鐵表面構成有機膜［7-8］，磷酸與鋼鐵表面的銹層反應生成致密的磷化膜，成膜的致密性和穩(wěn)定性與磷酸的含量有關，磷酸含量少則無法形成連續(xù)致密的轉化膜。而滲透劑則改變銹層的表面能，使單寧酸和磷酸能夠深入鐵銹層并將其轉化完全［6］。轉化液中的滲透劑自身含有部分親水基團，當添加量過多時，會加速水分的滲透及吸附，加速腐蝕，導致Fe3+溶出。B轉化液中滲透劑的含量最高為15%，結合轉化液處理后鋼板溶出液的色澤及鐵離子含量分析，過量的滲透劑在浸泡初期能夠抑制鐵的溶出，后期則加速了鐵的溶出。D溶液因為磷酸含量較高，而緩蝕劑含量較低，導致磷酸對基材產(chǎn)生了一定腐蝕，導致Fe3+溶出量較高。

不同轉化液對銹層轉化效果的差異與轉化液中磷酸以及滲透劑的含量密切相關。E處理液滲透劑含量為5%，由于沒有相應的增加磷酸的組成含量，導致對銹層的轉化效果較差，A、C轉化液對銹層的轉化效果較好。轉化液配方需特別注重滲透劑和磷酸的含量與比例，當轉化液中單寧酸含量為0.5%～1%，緩蝕劑含量為1%，滲透劑含量為3%～7%，且滲透劑與磷酸的質量比為0.4～0.6時，銹層的轉化效果較佳。

2.2 電化學阻抗譜

帶銹鋼板處理液作用后，采用3.5%氯化鈉溶液浸泡1 d后進行電化學阻抗測試，阻抗的Nyquist圖如圖4所示。

圖4 處理液作用后銹蝕鋼板的阻抗Nyquist圖Fig.4 Nyquist plot of corroded steel converted by rust converter

3.5 %氯化鈉溶液浸泡1 d后，溶液透過轉化層逐步滲透到基體金屬，因此可以采用圖5所示的等效電路對阻抗譜進行擬合，其中Rs代表溶液電阻，Qdl為雙電層電容的常相位原件，Rct為電荷轉移電阻，W為擴散過程電阻。擬合結果如表2所示。

圖5 擬合電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.5 Equivalent electrical circuit of EIS

表2 等效電路擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Fitting relusts of EIS by equivalent circuit

A、C、D、E、F組銹蝕鋼板的Nyquist圖均體現(xiàn)為高頻的容抗弧和低頻的擴散阻抗，由Nyquist曲線起點對應的橫坐標可以看出，溶液電阻Rs的大小關系為B＞A＞C＞D＞F＞E，表明轉化液處理后，銹層表面形成的磷化膜致密化程度依次為B＞A＞C＞D＞E。轉化液處理與未經(jīng)轉化液處理的銹蝕鋼板對應的Nyquist圖比較，圖的形狀差別不大，說明無論哪種轉化液處理，都沒有顯著地改變銹層結構，這一結果與報道相一致［9-10］。

B組銹蝕鋼板對應的Nyquist圖具有兩段容抗弧，低頻為擴散阻抗，表明經(jīng)B轉化液處理后，浸泡初期銹層表面磷化膜最為致密完整。A、C轉化液處理后的銹蝕鋼板在浸泡試驗中體現(xiàn)出良好的耐蝕性能，但在浸泡初期電化學阻抗測試顯示其耐蝕性能不及B轉化液處理后的銹蝕鋼板。B轉化液中含有較高濃度的滲透劑和緩蝕劑，一方面滲透劑促進了磷酸、單寧酸與銹層的反應，使得表面銹層比較致密，另一方面緩蝕劑對腐蝕的發(fā)生起到抑制作用。而A轉化液中緩蝕劑用量相對較少，緩蝕劑未達到吸附-脫附平衡，當緩蝕劑用量適度增加時，可以提高銹層的抗蝕能力。

2.3 銹層截面分析

帶銹處理液對銹層進行處理，單寧酸、磷酸會與銹層發(fā)生反應生成單寧酸鐵、磷酸鐵，因此處理后的銹層中存在碳、磷，見表3。對銹層界面中的碳、磷元素分布進行表征，可以從銹層結構上直觀地了解轉化液對銹層的轉化效果。

銹層除去浮銹后，由未經(jīng)轉化液處理的銹層截面形貌圖可以看到銹層內部結構均勻致密，體現(xiàn)在浸泡試驗的初期，對應溶出液鐵離子檢測到的含量較少。帶銹處理液與銹層反應會在銹層表面形成磷化膜，使銹層表面變得堅硬致密。A、B、C轉化液處理后的銹層從內部結構上看較D、E轉化液處理后的銹層完整致密，因此在浸泡試驗后期，A、C轉化液處理過的銹蝕鋼板較D、E轉化液處理過的鋼板溶出液鐵離子含量更少。從磷元素的分布圖看，B轉化液處理后的表面含磷銹層完整致密，說明磷酸在銹層表面的滲透、反應比較充分，電化學阻抗測試也顯示其抗蝕能力最強，但由于B轉化液中滲透劑含量過高，導致其在浸泡試驗后期，溶出液中鐵離子含量升高，抗蝕能力下降。

表3 銹層截面形貌分析與碳、磷元素分布表征Tab.3 Electron microscopic analysis of cross-section topography

續(xù)表3

單寧酸在銹層中的滲透、反應速率較磷酸慢［9，11］，且處理液配方中單寧酸的用量較少，可以看到各種處理液處理后的銹層中碳元素的分布較少（E處理液處理的銹層中碳元素分布較多，可能是酚醛碎屑），單寧酸與磷酸的協(xié)同作用還有待進一步的研究。

3 結論

（1）轉化液中磷酸、單寧酸含量及其比例對銹層轉化效果有影響，浸泡試驗表明，當轉化液中單寧酸含量為0.5%～1%，緩蝕劑含量為1%，滲透劑含量為3%～7%，且滲透劑與磷酸的質量比為0.4～0.6時，銹層的轉化效果較佳。

（2）電化學阻抗結合電鏡銹層形貌測試結果表明，銹層經(jīng)不同轉化液處理后，表面磷化膜致密性以及內部銹層的磷化程度不同，同時增加處理液中的滲透劑以及緩蝕劑的用量可以提高磷化膜致密性以及內部銹層的磷化程度。

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Conversion Performance of Mixed Rust Converter Based on Phosphoric and Tannic Acids

YI Bo1，DONG Yong-jun2，ZHAO Ding-yi3，GAO Yi-bin2，LI Qi-run1，ZHANG Jun-xi1
（1.Key Laboratory of Shanghai College and Univerisities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochiemistry，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；2.Electric Power Research Institute of Shanxi Electric Power Co.，Ltd.，Taiyuan 030001，China；3.Wuhan Kedio Electric Power Technology Co.，Ltd.，Wuhan 430073，China）

The conversion performance of mixed rust converter based on phosphoric and tannic acids was analyzed by means of immersion test，electrochemical impedance spectroscopy and electron microscopy.The results show that the quality of phosphoricacid，tannic acid and their proportion affect the performance of rust converter.In the immersion test，when tannic acid content was 0.5%-1%，penetrant content was 3%-7%，and mass ratio of penetrant and phosphoric was 0.4-0.6，the conversion performance was relatively good.The ectrochemical impedance spectroscopy and electron microscopy tests show that after different converter treatments，the phosphating film densification and internal rust phosphating degree were different.Increasing the penetrant and inhibitor amount can improve the phosphating film compactness and internal rust phosphating degree.

rust converter；conversion performance；immersion test；EIS；electron microscope

TG174.4

A

1005-748X（2015）09-0873-05

10.11973/fsyfh-201509017

2014-09-15

張俊喜（1969-），教授，博士，從事材料腐蝕與防護研究，zhangjunxi＠shiep.edu.cn