多級孔(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr的制備及其催化氧化性能研究

盧小佳,周國棟,楊仁春,宋慶武,朱玲婷

(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖 241000)

多級孔(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr的制備及其催化氧化性能研究

盧小佳,周國棟,楊仁春?,宋慶武,朱玲婷

(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖 241000)

采用軟硬模板法制備Ce-Zr有序多級孔材料,考察Ce-Zr負載Mn、Fe、Cu金屬氧化物時的催化氧化性能．SEM和N2吸附-脫附表征分析顯示,制備的Ce-Zr材料呈現排列規整的有序多級孔結構,層與層之間通過三維孔道連接,并呈現交替排列．XRD分析顯示,Mn、Fe、Cu可以很好地負載到Ce-Zr催化劑上．催化性能研究表明,所制備的催化劑催化氧化活性滿足Mn/Ce-Zr＞Cu/Ce-Zr＞Fe/Ce-Zr＞Ce-Zr．

3DOM;鈰鋯催化劑;催化氧化

隨著環境保護的要求日趨“苛刻”,針對氣體排放也提出更高要求．對揮發性有機化合物(VOC)的有效處理,成為一個亟待解決的難題,而催化氧化技術則成為解決這一難題的主要手段之一[1-3]．催化劑是影響催化氧化反應效果的關鍵,Ce-Zr-O體系被認為是最具有發展前景的儲氧催化劑之一．近年來,對于鈰-鋯稀土的研究成為該類催化材料研究的熱點[4-7]．三維有序大孔(3DOM)結構催化材料,因其特殊的孔道結構、較高的孔體積,對催化性能有著顯著的影響[8-10]．氧化鈰具有豐富的晶格氧空位和優異的儲氧/釋氧能力,在貧燃條件下儲藏氧,在富燃條件下釋放氧,從而使VOC的轉化率大大提高．但在高溫條件下氧化鈰易發生燒結現象,導致整個催化劑的比表面積下降,催化劑的活性下降．研究發現,在CeO2中摻雜Zr,可降低CeO2還原溫度,同時提高其抗高溫燒結性,Ce-Zr-O體系表現出良好的氧化還原性能和熱穩定性,故對這個復合體系的研究具有重要的科研價值和應用前景[11-13]．研究顯示,以Ce-Zr為載體,負載過渡金屬元素可以有效提高其催化氧化性能,但對3DOM結構的Ce-Zr負載過渡金屬元素報道還相對缺乏．以三維有序多級孔Ce-Zr為載體,負載Mn、Cu、Fe 3種不同過渡金屬元素,同時系統研究其催化劑結構和催化氧化乙酸乙酯的性能．

1 實驗部分

1．1 實驗藥品

對苯乙烯磺酸鈉、過硫酸鉀、苯乙烯、硝酸鈰(阿拉丁化學試劑有限公司);氯化銅、硝酸鐵、硝酸鋯、硝酸錳、酒石酸、濃硝酸、無水乙醇、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司);P123((C3H6O·C2H4O)x)(西格瑪化學試劑有限公司);硝酸銅(上海科昌精細化學品公司);以上試劑均為分析純．蒸餾水、去離子水(實驗室自制)．

1．2 膠晶(PS)模板的制備

取14m L的苯乙烯加到分液漏斗中,用5%的氫氧化鈉洗滌直至液體粉紅色完全消失,再用蒸餾水洗至p H＝7;將洗好的苯乙烯倒入三口燒瓶中,隨后加入0．033 g的對苯乙烯磺酸鈉、0．096 g的過硫酸鉀和60 m L去離子水;通入N2保護,在70℃的恒溫水浴鍋中反應12 h;反應完成后,將生成的白色乳液倒入離心管中,在轉速為2 500 r/min下離心12 h;離心完成后,去除上清液,放入烘箱中12 h,70℃烘干粉碎．

1．3 催化劑制備

將2．171 g Ce(NO3)3·6H2O、1．288 g Zr(NO3)4·5H2O、0．400 g P123和8 m L無水乙醇在100 m L燒杯中混合均勻,然后滴加13滴濃硝酸攪拌均勻;另取一個100 m L燒杯,再將0．751 g酒石酸和4 m L無水乙醇均勻攪拌后,將其倒入上述待用溶液快速攪拌,立刻將碾碎的PS(按體積比1∶1)浸入其中,真空浸漬(0．8 MPa)5 h后75℃干燥12 h,取出置于馬弗爐中600℃焙燒20 h,即可得到Ce-Zr材料．

分別稱取2．000 g的Ce-Zr載體3份,放置于3個燒杯中,分別加入等體積1．5 mol/L的硝酸錳、硝酸鐵和硝酸銅溶液．浸漬3 h后過濾,100℃干燥3 h;干燥完成后置于干鍋中,于500℃的馬弗爐中焙燒3 h,自然冷卻至室溫．

1．4 表征方法

用日立S-4800掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行測試;采用Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進行XRD晶型結構的表征,在2θ＝10°～80°范圍進行連續掃描;利用美國康塔NOVA 2000e孔分析儀測定樣品的比表面積和孔結構(樣品預先在200℃、N2氣氛下處理3 h以上,吸附在－196℃的液氮中進行),其中比表面采用BET法分析,孔結構采用BJH法進行分析．

1．5 脫VOC催化性能評價

將0．200 g待測催化劑與2．738 g石英砂均勻混合后放入反應管中,以空氣作為反應氣,其中,反應氣體/催化劑的空速為15 000 m L/(g·h),乙酸乙酯/空氣的摩爾比為1∶1 000．采取氣相色譜(TCD,SP-6890型,山東魯南瑞紅化工儀器有限公司)在線監測出口的乙酸乙酯．

2 結果與討論

2．1 Ce-Zr的形貌及孔結構分析

PS模板、Ce-Zr SEM圖、Ce-Zr的N2吸附-脫附曲線和孔分布曲線圖如圖1所示．圖1a中為PS模板,圖1b和圖1c為Ce-Zr樣品分別在放大25．0k倍和80．0k倍時的SEM掃描圖,圖1d為N2等溫吸附-脫附曲線,其左上角為采用BJH法對Ce-Zr樣品進行的孔徑分析．從圖1a可以看出,合成的PS膠粒大約在250 nm左右,膠粒的大小一致,組成的模板高度有序;采用該模板制備的樣品所形成的孔為多孔結構,經放大到80．0k倍,該形貌類似“蜂窩”且孔的大小一致有序．對Ce-Zr樣品進行氮氣吸附-脫附表征,得到如圖1d所示的N2吸附-脫附曲線．顯然,該曲線是一個典型的V型等溫線,當相對壓力大于0．5 MPa時,在孔中發生液態吸附質的毛細凝結現象,發生吸附線和脫附線分離,出現明顯的滯后環,表明樣品由介孔和大孔組成．根據BET比表面分析表明,所獲得的樣品的比表面積為64．5 m2·g－1;其相應的孔容和平均孔徑為0．10 cm3·g－1和18．4 nm．該樣品在軟硬雙模板條件下,可以獲得較高的比表面和適宜的孔容和孔徑,應該是比較理想的反應場所．根據孔徑分布可以看出,孔徑分布集中在0～20 nm范圍內,這一結果進一步表明,以P123充當軟模板、PS膠體晶模板扮演硬模板,能夠制備有序的介孔-大孔多級孔材料．

2．2 催化劑的晶型結構分析

Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr樣品的XRD圖如圖2所示．圖2a是未負載金屬離子的Ce-Zr催化劑的XRD圖,展示了十分明顯的(111)、(200)、(220)、(311)的衍射峰,比對了PDF卡片(No．28-0271),得到該樣品為Ce0．75Zr0．25O2．圖2b是樣品負載Mn離子時的衍射峰,除了Ce-Zr催化劑的衍射峰之外,其他一些像(104)、(113)的特征峰,根據標準PDF卡片(No．33-0900),經分析可知負載的Mn離子是以3價氧化態Mn2O3形式存在．同時Ce-Zr催化劑的特征衍射峰增強,表示其結晶度高、顆粒大．圖2c是樣品負載Fe離子時的衍射峰,由(321)、(420)等特征衍射峰可以找出對應的PDF卡片(No．33-0664),分析得到負載產品是Fe2O3,又由Ce-Zr催化劑的特征衍射峰峰強明顯減弱,表明當樣品負載Fe離子時,Ce-Zr多級孔材料的粒子尺寸變小,結晶度不是很好．圖2d是Ce-Zr催化劑負載Cu離子的XRD圖,(104)、(113)、(221)則是負載產品的衍射峰,通過JADE卡片(No．44-0706)對應,可知此負載物為Cu O,其衍射峰也變得較為細高,結晶度較好．這一結果表明,Mn和Cu離子能較好地負載在Ce-Zr多級孔材料中,Fe離子相對負載效果較差,對應的會在催化氧化性能上出現差別,這一結果可以從催化氧化性能上進一步驗證．

2．3 催化氧化性能

Ce0．75Zr0．25O2、Mn2O3/Ce0．75Zr0．25O2、Cu O/Ce0．75Zr0．25O2、Fe2O3/Ce0．75Zr0．25O2的脫VOC性能圖如圖3所示．第一系列過渡元素的自由能-氧化態圖如圖4所示．從圖3中可以發現,不同的催化劑對乙酸乙酯的催化氧化性能有不同影響．反應溫度從100℃上升到260℃,在整個反應溫度區域,樣品的催化性能始終保持著如下關系:Mn2O3/Ce-Zr＞Cu O/Ce-Zr＞Fe2O3/Ce-Zr＞Ce-Zr．表明在Ce-Zr有序多級孔材料上負載Mn、Fe、Cu金屬離子,會提高鈰鋯多級孔材料的吸氧儲氧能力,改善材料的催化氧化能力．從圖4中可以發現,3種金屬離子氧化態的自由能(△Gθ/F)大小保持如下關系:Cu2＋＞Fe3＋＞Mn3＋．因為自由能降低,所以最穩定的物種處于圖中曲線的最低點,這3種物種最穩定氧化態的自由能(即對應圖中曲線的最低點)分別為Mn2＋＞Fe2＋＞Cu．他們之間對應的自由能差值(▽)大小為:Mn3＋/Mn2＋＞Cu2＋/ Cu＞Fe3＋/Fe2＋,說明隨著反應的進行,負載的金屬離子氧化態會朝著它們最穩定狀態發生變價,其勢能▽Mn＞▽Cu＞▽Fe,于較高位置的狀態向低位置的狀態變化能夠自發地進行,故而勢能會影響其吸氧儲氧速率,對于催化氧化反應來說,氧濃度是影響催化性能的重要因素,所以催化氧化性能會出現以上關系．此外,從圖3中還可以發現,當反應溫度從100℃逐漸上升到260℃時,催化劑所對應的催化氧化效率均逐漸升高且增加趨勢較為明顯,大約到達260℃,反應速率趨于穩定,可以判斷這是一個溫度敏感型催化氧化反應,同時說明Mn2O3/Ce-Zr、Cu O/Ce-Zr、Fe2O3/Ce-Zr和Ce-Zr體系具有很好的熱穩定性能,為其實際應用提供了可能．

Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr樣品的脫VOC催化氧化穩定性如圖5所示．穩定性考察實驗時間為10 h,反應溫度為220℃．由圖5可以看出,Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr樣品4個催化劑樣品均展示了很好的催化穩定性．同時可見,在反應溫度為220℃時,其對應的催化劑穩定性分別約為65%、79%、85%和90%．從催化性能可以看出,4個樣品不僅展示了良好的穩定性,而且在220℃時,Mn/Ce-Zr樣品的催化活性最佳．

3 結論

以P123充當軟模板,PS膠體晶扮演硬模板進行的軟硬雙模板法,制備了多級孔Ce-Zr．重點考察了Ce-Zr催化劑及其分別負載Mn、Fe、Cu過渡金屬元素的催化氧化性能,獲得了4種不同結構的Ce-Zr-O催化劑．研究結果表明:這些金屬均以氧化態形式負載在Ce-Zr催化劑上;在Ce-Zr上負載Mn、Fe、Cu金屬離子,會提高鈰鋯多級孔材料的吸氧儲氧能力,改善材料的催化氧化能力;催化性能顯示Mn2O3/ Ce-Zr、Cu O/Ce-Zr、Fe2O3/Ce-Zr和Ce-Zr體系具有良好的熱穩定性能,升高溫度有助于催化氧化性能的提高;所制備的4個催化劑的催化氧化性能始終保持Mn2O3/Ce-Zr＞Cu O/Ce-Zr＞Fe2O3/Ce-Zr＞Ce-Zr;在所制備的4個催化劑中,同樣條件下Mn2O3/Ce-Zr催化劑顯示了最好的催化氧化性能,且在較高溫度下保持較高的穩定性和最佳的催化活性,為其盡快作為工業催化劑規模性生產,應用于處理環境污染提供了極大可能性．

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The preparation of hierarchical porous(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr and its catalytic oxidation performance

LU Xiao-jia,ZHOU Guo-dong,YANG Ren-chun?,SONG Qing-wu,ZHU Ling-ting
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

The hierarchical porous Ce-Zr ordered mesoporous materials were prepared by the Soft-hard duple templates method．After loading Mn,Fe and Cu elements,these samples were used to catalytic oxidation of the aceticether．The results of SEM and N2absorption-desorption characterization indicate that the resulted Ce-Zr material exhibits regular arrangement of the ordered hierarchical porous morphology．It can be seen that the three-dimensional pores were connected layers by layers．The result of XRD analysis shows that Mn,Fe,Cu can be well supported on the Ce-Zr catalyst．The catalytic performance test indicates that the catalytic oxidation activity of the hierarchical porous catalysts follows the relationship: Mn/Ce-Zr＞Cu/Ce-Zr＞Fe/Ce-Zr＞Ce-Zr．Clearly,among the three samples,the catalytic performance of Mn/Ce-Zr is the best for the catalytic oxidation of the aceticether．

3DOM;Cerium zirconium catalyst;catalytic oxidation

O611

A

1672-2477(2015)04-0031-05

2015-01-16

國家自然科學基金資助項目(51202003);安徽省高校省級科學研究重點基金資助項目(KJ2012A036);國家大學生創新創業訓練計劃基金資助項目(201310363064,201410363072)

盧小佳(1992-),女,安徽合肥人,碩士研究生．

楊仁春(1979-),男,安徽宣城人,副教授,博士．