γ-Al2O3負載的Pd-Ni雙金屬催化劑催化合成γ-十一內酯

周 琳

(1．合肥工業大學化學與化工學院,安徽 合肥230009; 2．桐城師范高等專科學校理工系,安徽 桐城231400)

γ-Al2O3負載的Pd-Ni雙金屬催化劑催化合成γ-十一內酯

周 琳1,2

(1．合肥工業大學化學與化工學院,安徽 合肥230009; 2．桐城師范高等?？茖W校理工系,安徽 桐城231400)

采用浸漬法制備了γ-Al2O3負載的Pd-Ni雙金屬催化劑(Pd-Ni(x∶y)/Al2O3;x∶y為Pd與Ni的質量比),并將其應用于合成γ-十一內酯的反應．所制Pd-Ni/Al2O3催化劑經過X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀及場發射透射電子顯微鏡等檢測手段分析,確認了Pd及Ni兩種金屬均勻地分布于載體γ-Al2O3之上．在催化反應中,考察了單(雙)金屬催化劑、反應溫度、反應時間等因素對于反應的影響．Pd-Ni(1∶1)/Al2O3(PN-1∶1)催化劑展現出了最佳的催化性能,其催化的反應中γ-十一內酯的產率達到85%左右．

γ-十一內酯;XRD;XPS;TEM;Pd-Ni(1∶1)/Al2O3

γ-十一內酯,又稱桃醛,但并不是真正意義上的醛類物質．從結構上來看,其屬于內酯類化合物,常溫下為粘稠狀的淺黃或無色液體,幾乎不溶于水,可溶于乙醇及各類常見的有機溶劑．桃醛散發出濃郁的桃子香味,在日化領域中是一種極具應用價值的原料,常被用于合成日用香料、食品香精等領域．γ-十一內酯廣泛地存在于各類天然植物中,但是含量均不高,故而目前主要采用工業合成的方法來獲得．在最早的γ-十一內酯的制備報道中[1],科研人員通過十一稀酸的異構化反應制出了目標產物,但在異構的過程中十一稀酸極易生成各種副產物,且不易從產品中分離,從而對產品的香型造成了極大的影響．此后,研究人員又以糠酸作為合成γ-十一內酯的原料[2],雖然糠酸作為一種易得原料具備一定的優勢,但在反應過程中需要添加格氏試劑,這無疑增加了生產成本,同時該制備流程過于復雜,不利于推廣至工業化生產．利用自由基引發劑促使丙烯酸與正辛醇反應制備γ-十一內酯已逐漸成為近年來的研究熱點[3],但是丙稀酸自身性質比較活潑,在自由基引發劑的存在下極易發生自身的聚合反應,并且自由基引發劑不易回收利用．因此,找到一種合適有效的催化劑來催化合成γ-十一內酯有可能解決目前制備工藝中的缺陷．

近年來,負載型納米金屬催化劑優良的穩定性及循環特性受到越來越多科研人員的青睞,在這之中,雙金屬催化劑更因其極佳的催化性能成為時下研究的熱點．雙金屬催化劑的性能顯著優于單金屬催化劑是由于其靈活多變的金屬搭配及用量比例,通常雙金屬催化劑所用金屬的種類為一種貴金屬(如Pd、Pt、Au等)搭配一種過渡金屬(如Ni、Cu、Co等)．目前,負載型金屬催化劑已成功運用于很多傳統類型的反應中,如還原反應、氧化反應等[4-7],但尚未出現關于負載型金屬催化劑催化合成γ-十一內酯的報道．在綜合考量國內外文獻且多次試驗的基礎上,設計出了Pd-Ni/Al2O3催化劑,并將其應用于催化正辛醇和丙烯酸制備γ-十一內酯的反應之中．對于所制催化劑采用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀及場發射透射電子顯微鏡等分析手段,確認Pd-Ni/Al2O3催化劑的結構．同時,為了探究最佳反應條件,還研究了不同因素(反應的時間、溫度、催化劑的種類等)對于反應的影響．實驗的最終目的是尋找一種可用于合成γ-十一內酯的高性能催化劑．

1 實驗部分

1．1 試劑和藥品

正辛醇、丙烯酸(國藥集團化學試劑有限公司);氯化鈀(PdCl2)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6 H2O)、γ-Al2O3(阿拉丁試劑);鹽酸(西隴化工股份有限公司);蒸餾水(合肥工業大學化工實驗室)．

1．2 表征儀器

X射線衍射儀:由D/MAX2500V型X射線衍射儀檢測所制催化劑的晶體結構,其輻射源為Cu Kα靶(λ＝1．5406?),工作電壓為40 k V,采用10°/min的速度于20°～80°的范圍之內進行掃描．

X射線光電子能譜分析(XPS):使用美國Thermo公司制造的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀檢測了不同種類催化劑表面的原子價態及種類,該型號儀器使用的是Al靶Kα輻射,C 1 s的參考值為284．5 eV．

場發射透射電子顯微鏡(TEM):所制Pd-Ni(1∶1)/Al2O3(PN-1∶1)催化劑的形貌特性由JEOL JEM-2100F型場發射電子顯微鏡觀察確認,其加速電壓為120 k V．此外,對于其能譜圖(EDS)及mapping譜圖亦進行了檢測分析．

1．3 Pd-Ni/Al2O3催化劑的制備

實驗采用浸漬法研制負載型雙金屬Pd-Ni/γ-Al2O3催化劑[6,8-10]．其中催化性能最佳的PN-1∶1催化劑的制備過程為:稱取37.5 mg Ni(NO3)2·6H2O與12.7 mg PdCl2溶于10 m L濃度為0．0225 mol/L的鹽酸溶液之中,并于室溫條件下攪拌1～2 h至金屬鹽完全溶解,接著將1．5 gγ-Al2O3載體均勻地倒入上述溶液之中并繼續攪拌1～2 h,再置于100℃的真空干燥箱中烘干．研磨已烘好的催化劑前驅體至粉狀,于N2保護下,在550℃的條件下焙燒3 h,并維持上述條件不變,通入H2還原2 h,即得PN-1∶1,其中金屬Pd和Ni的負載量均為0．5 wt%(相對于γ-Al2O3的質量而言)．此外,為了探究不同金屬負載量的催化劑間性能的優劣,研制了PN-1∶3、PN-1∶2、PN-2∶1、PN-3∶1、Pd/γ-Al2O3及Ni/γ-Al2O3催化劑用于合成γ-十一內酯的反應．

1．4 催化反應

取一定量正辛醇(1．75 mol)、丙烯酸(0．25 mol)及制備好的Pd-Ni/Al2O3催化劑(0．5 wt%,相對于丙烯酸的質量)．首先將丙烯酸與正辛醇總量的1/3均勻混合并倒入恒壓滴定漏斗中,接著將催化劑、攪拌磁子及剩余的正辛醇一起倒入500 m L的三口燒瓶之中,并將其置于油浴鍋中．再在燒瓶上安裝好恒壓滴定管、溫度計、冷凝回流管及分餾裝置,檢查裝置氣密性之后即可開始反應．此外,在滴定結束后繼續反應一段時間以確保原料反應完全,收集反應液并用氣相色譜對其進行檢測．

2 結果與討論

2．1 XRD表征分析

通過XRD對單金屬Ni/Al2O3及不同鈀鎳比例的雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑進行檢測分析如圖1所示．在圖1中載體γ-Al2O3顯示出了很強的衍射峰[11],而其他組分的特征衍射峰的強度均很弱．圖1a與圖1b分別代表著γ-Al2O3(JCPDS 04-0877)和Pd(JCPDS 46-1043)的標準譜圖．參考圖1a可以看出,圖1c～圖1h于2θ＝32．8°,37．4°,45．8°,67．2°處都有著明顯的γ-Al2O3特征峰,其分別與γ-Al2O3的(022), (025),(220)及(042)位面對應．從圖1中還可以看出,包括Ni/Al2O3催化劑在內的所有催化劑均未顯示出Ni的特征峰,這應該是Ni的負載量過低導致的．查閱相關文獻可知[7,12],前人對其制備出的雙金屬Pd-Ni催化劑進行XRD分析時亦未檢測出明顯的Ni特征峰,這一結果與本實驗相一致．在圖1g與圖1h的2θ＝40．1°處檢測到了較強Pd衍射峰[13],對照圖1d～圖1h于2θ＝40．1°處的峰型變化可知,Pd衍射峰的強度是隨著Pd負載量的上升而上升的．同時,圖1g與圖1h位于2θ＝45．8°與67．2°處的峰型與圖1c～圖1f中對應位置的峰型相比有所不同,這一現象表明Pd在2θ＝46．7°與68．1°處特征峰很有可能被γ-Al2O3在2θ＝45．8°和67．2°處的特征峰所覆蓋．此外,圖1d～圖1f中Pd(111)位面的特征峰信號很弱則是金屬Pd的負載量較低所致．由于XRD尚未檢測出Ni的存在,為了更為全面地分析催化劑結構特征,故需對所制催化劑進行其他類型的分析表征．

2．2 XPS表征分析

XPS主要用于分析所制催化劑中所含的組分及其電子特性．單金屬Pd/Al2O3、Ni/Al2O3及不同鈀鎳比例的雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑的XPS譜圖如圖2所示．不同種類催化劑的Pd 3d5/2與Ni 2p3/2的結合能如表1所示．從表1中可以看出,Pd/Al2O3的Pd 3d5/2結合能為336．2 e V,而0價Pd的結合能為335．2±0．2 e V,催化劑中含有Pdn＋是導致二者間差異的主要原因[7]．通常載體與金屬之間較強的相互作用會致使Pdn＋的生成．從圖2a～圖2c中不難看出,335.5 e V、335.4 eV、335.3 eV、335.2 eV和335.3 e V分別為PN-1∶3、PN-1∶2、PN-1∶1、PN-2∶1和PN-3∶1催化劑的Pd 3d5/2結合能．綜上所述,所制催化劑的Pd 3d5/2結合能分布在335.3 e V左右及336.1 e V處,而這兩處結合能對應的金屬Pd的物相分別為0價Pd和Pd O[12-13]．因而,在Pd/Al2O3中Pd主要以氧化物的形式存在,在雙金屬Pd-Ni催化劑中鈀則主要以0價形式存在,二者間存在形式的差異主要是Pd-Ni/Al2O3中的金屬Pd和Ni相互作用形成了Pd-Ni雙金屬納米顆粒導致的[13-14]．

表1 不同種類催化劑的XPS數據

與上述金屬鈀的Pd 3d5/2結合能的檢測分析結果類似,表1中所示的不同種類的Pd-Ni/Al2O3與Ni/Al2O3位于Ni 2p3/2處的結合能亦存在著差異,這一結果更進一步闡明了Pd與Ni間確實有著緊密的相互作用．不同種類催化劑的Ni 2p3/2處的結合能如圖2d～圖2f所示．參考國外文獻可知[7,15],NiO與0價Ni在Ni 2p3/2處的標準結合能分別為856．0 e V和852．0 e V,而在圖2d～圖2f中可以看出,不同種類催化劑的Ni 2p3/2處的結合能主要在856．0 eV和855．3 eV左右,前者對應于NiO,而后者明顯高于0價Ni的結合能,這說明催化劑中的金屬鎳均以氧化物的形式存在[12]．鈀鎳負載量的差異導致了電子在鈀鎳間的轉移數量有所不同,從而引起了不同種類催化劑間Ni 2p3/2處結合能的差異[7,16]．與此同時,圖2d和圖2f中位于857 e V處的物相為Ni2O3,而圖2e未擬合出Ni2O3,這說明Ni2O3的生成隨著Pd負載量的上升而受到明顯地抑制．綜上所述,所制雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑上的確同時共存著Pd與Ni兩種金屬顆粒．

除了對催化劑的Pd 3d5/2與Ni 2p3/2處的結合能進行檢測之外,XPS對于載體表面的金屬Pd與Ni的原子百分比亦進行了檢測,結果如表1所示．從表1中可以看出,雙金屬催化劑中只有PN-1∶1的表面同時存在Pd與Ni,無論金屬Pd還是Ni的負載量增加都會導致無法在載體表面檢測到含量較少的那一種金屬,但XPS譜圖證明未被檢測到的金屬確實存在于催化劑之中,這說明其被導入了載體內部的孔隙之中,或者被含量多的金屬所覆蓋．綜上所述,唯有Pd與Ni的質量比合適時,才會同時在載體的表面檢測出二者的存在．

2．3 TEM表征分析

為了更為直觀地確認Pd-Ni/Al2O3的微觀結構,對PN-1∶1催化劑采用TEM進行表征分析如圖3所示．在圖3a與圖3b中可以很好地觀察到黑色橢圓形的顆粒均勻地附著于載體的表面,這就直接證明了催化劑的表面確實存在著活性組分．圖3c為黑色顆粒的粒徑分布圖,從圖3c中可看出顆粒的尺寸范圍位于4～13 nm之間(平均尺寸為7．91 nm左右)．圖3d是PN-1∶1的能譜圖,從圖3d中可以得知催化劑表面的原子種類及各類原子的數目、質量百分比,其亦證實了催化劑表面的確共存著金屬Pd與Ni．PN-1∶1的電子mapping譜圖3e和圖3f很直觀地展現了催化劑中各種原子在γ-Al2O3表面的分布狀況,其中紅色、綠色、藍色和粉色分別代表了O、Al、Ni及Pd 4種元素,從而更進一步地證實了金屬Pd與Ni均勻地分散于催化劑的表面之上．

2．4 催化反應

向三口燒杯中投入正辛醇1．16 mol,再投入一定量金屬催化劑,在恒壓滴定管中加入正辛醇0．59 mol、丙烯酸0．25 mol,維持釜內溫度在180℃左右,滴定2．5 h,并控制總反應時間為6 h,不同種類的催化劑對于催化正辛醇和丙烯酸制備γ-十一內酯的實驗結果如表2所示．從表2中可以看出,載體γ-Al2O3及Ni/Al2O3未表現出任何的催化能力,而其他的雙金屬Pd-Ni/Al2O3催化劑都展現出了不同的催化性能,這就說明Pd是催化劑具備催化能力的先決條件．表2中的結果亦闡明了PN-1∶1是所制催化劑中催化能力最優的．PN-2∶1和PN-3∶1的催化性能不如PN-1∶1,應該是載體表面過高的Pd含量導致的．PN-1∶2和PN-1∶3的催化能力遠遜于PN-1∶1,則可能是由于載體表面Ni的含量偏高所導致,而金屬Pd是其具備催化能力的先決條件,Ni的含量增高自然引起Pd含量的降低,最終影響到了催化劑的活性．同時,Pd/Al2O3的催化性能亦有被研究,實驗結果證實其催化活性還是稍遜于PN-1∶1的,這說明Ni是改進催化劑性能的必要條件．物理混合兩種催化劑(Pd/Al2O3＋Ni/Al2O3)的反應結果表明,只有在載體表面生成Pd-Ni雙金屬納米顆粒方可使催化劑的性能發生質變．綜合表2的數據,雙金屬催化劑均表現出了較好的γ-十一內酯選擇性,只是在轉化正辛醇的能力上存在著差異．此外,反應的溫度、時間、原料比例、滴定時間及催化劑用量等因素對于合成γ-十一內酯的影響亦有被研究．最終的實驗結果表明,當丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶7,反應溫度為180℃,催化劑用量為0．5 wt%,滴定2.5 h,并控制總反應時間為6 h,得到最佳反應結果即丙烯酸的轉化率達到95%,而γ-十一內酯的選擇性則為90%以上．實驗對于PN-1∶1的重復使用性能亦做出了研究,如圖4所示．由圖4結果表明,催化劑具備良好的循環利用特性．

表2 不同類型催化劑的催化結果

反應條件:丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶7,反應溫度為180℃,催化劑用量為0．5 wt%,滴定2．5 h,總反應時間為6 h．a丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶6;b丙烯酸與正辛醇的摩爾比為1∶8;c反應溫度為170℃;d反應溫度為190℃;e催化劑用量為0．4 wt%;f催化劑用量為0．6 wt%;g反應時間為5 h;h反應時間為7 h;i滴定時間為2．0 h;j滴定時間為3．0 h．

3 結論

實驗研制了單金屬Pd(Ni)/Al2O3、雙金屬Pd-Ni/Al2O3用于催化丙烯酸和正辛醇合成γ-十一內酯的反應．當采用PN-1∶1作為催化劑時,得到最佳反應結果即丙烯酸的轉化率達到95%,γ-十一內酯的選擇性為90%以上．催化劑PN-1∶1之所以具備如此優越的催化性能則是由于其表面上均勻地分布著Pd-Ni雙金屬納米顆粒,且與其他種類雙金屬催化劑相比,僅有PN-1∶1的表面同時存在Pd和Ni兩種金屬．此外,經過重復利用PN-1∶1的實驗證明了該催化劑具備較優的循環特性,其在重復使用5次之后仍表現出了極佳的催化性能．

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γ-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic nanocatalysts for systhesis ofγ-undecalactone

ZHOU Lin1,2
(1．School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China; 2．Science and Technology Department,Tongcheng Teachers College,Tongcheng 231400,China)

In order to efficiently synthesizeγ-undecalactone,γ-Al2O3supported Pd-Ni bimetallic catalysts (Pd-Ni(x∶y)/Al2O3;x∶y represents mass ratio of Pd and Ni)were prepared by impregnation method and used for synthesis ofγ-undecalactone．The catalysts were detected by X-ray photoelectron spectroscopy,X-ray diffraction and transmission electron microscopy,which demonstrated Pd and Ni were uniformly distributed on theγ-Al2O3．The catalytic ability was measured by different types of catalyst, temperature,time,etc．The PN-1∶1 displayed extremely high catalytic activity,the yield ofγ-undecalactone reaching 85%．

γ-undecalactone;XRD;XPS;TEM;Pd-Ni(1∶1)/Al2O3

O626．11

A

1672-2477(2015)04-0036-07

2015-04-27

國家自然科學基金資助項目(21371044)

周 琳(1980-),男,安徽桐城人,講師,碩士研究生．