旋風爐附燒鉻渣及飛灰重熔技術的工業化試驗

張傳普 穆季平 楊俊杰

（河南省固體廢物管理中心，河南 鄭州 450004）

鉻渣是鉻鹽生產過程中由鉻鐵礦、純堿和鈣質填料按一定比例混合，經高溫氧化焙燒及水浸取鉻酸鈉后所排出的廢渣。鉻渣的有害成分主要是可溶性鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等化合物中的Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅵ）具有強氧化毒性，是國際公認的47種最危險的廢物之一。截至2009年底，我省共有未得到無害化治理的歷史遺留鉻渣近60萬t，其中義馬市堆存鉻渣鉻渣32.5萬t［1］。這些鉻渣不僅占用了大量土地，而且可溶性劇毒Cr（Ⅵ）隨雨水溶滲流失，嚴重污染周圍的土壤和地下水，給環境和人體帶來巨大的危害。為加快鉻渣治理進度，早日消除環境污染隱患，河南省固體廢物管理中心聯合鄭州大學和義馬環保電力公司探索在260t/h大型燃煤鍋爐上采用旋風爐附燒鉻渣及煙塵中飛灰重熔工業化技術,并對處置效果進行了監測。監測結果表明水淬渣浸出液總鉻、六價鉻等指標符合國家鉻渣污染治理環境保護技術規范要求。相比于我國其他的鉻渣治理工藝，大型旋風爐附燒鉻渣及飛灰重熔技術具有比較明顯的技術優勢。

1 工藝原理

1.1 旋風爐附燒鉻渣技術

1.1.1 解毒機理

鉻渣中六價鉻主要是以鉻酸鈣、四水鉻酸鈉、鉻鋁酸鈣以及堿式鉻酸鐵和少量化學吸附的形式存在，六價鉻結合氧化物的熔點均在1 200℃以下，在旋風爐爐內1 400～1 600℃高溫環境下，煤與鉻渣混合體很快融合，并成為均質熔體［2］。在升溫和熔融過程中，旋風爐為微正壓燃燒，煤燃燒時在一定溫度下先形成CO，化學吸附的很快解吸脫去活性氧成為CrO3，六價鉻的氧化物CrO3熱穩定性很差，在空氣中高溫分解并釋放出氧，生成Cr2O3。主要化學反應式：

2C+O2=2CO

由于旋風爐內空氣過剩系數小，溫度高，Cr（Ⅵ）還有可能被直接還原：

Cr（Ⅵ）被直接還原為Cr（Ⅲ），毒性得到較為徹底的消除。

1.1.2 旋風爐的特點

旋風爐是可燃劣質煤較為新型的熱工設備，其特點如下：

（1）旋風爐熱力強度高，比沸騰爐大10倍，比回轉窯大50倍，爐溫高，熱效率高。

（2）應用煤種廣，褐煤、煙煤、無煙煤、貧煤均可使用，特別適用于發熱量低、灰分高的劣質煤。

（3）由于可用較小的空氣過剩系數操作，因此可在爐內形成一定的還原區和還原動力，且氮氧化物排放濃度低。

（4）旋風爐采用液態排渣，渣膜黏著力強，排渣率極高。

（5）液態排渣，粉塵排放少，勞動條件較好。

旋風爐高溫還原有毒鉻渣，就是充分利用了旋風爐熱強度高、還原動力足和較小的空氣過剩系數操作形成的還原區將六價鉻還原成三價鉻的特點，在確保發熱能力的前提下，完成鉻渣處理的過程［3-4］。

1.1.3 旋風爐在鉻渣治理中的優勢

利用旋風爐的特點高溫還原有毒鉻渣具有以下優勢［5］。

（1）含有六價的有毒鉻渣，經旋風爐燃燒處理后，鉻渣中六價鉻有99%以上被還原為穩定無毒的三價鉻，隨煙氣排出的僅占鉻渣中六價鉻含量的0.1～0.5%（0.143mg／Nm3），解毒徹底，無二次污染，與其他鉻渣處理方法相比具有一定的優勢。

（2）利用鉻渣替代石灰石、白云石，確保旋風爐液態順暢排渣，節省有效資源。

（3）解毒后的水淬渣可用來做生產水泥的輔料或用來鋪路、制作建筑材料等，為實現廢渣的回收利用創造了條件。

（4）產生的電、汽用于化工生產，實現了經濟效益與環保效益雙贏。

1.2 飛灰重熔技術

1.2.1 飛灰重熔的必要性及技術原理

目前國內大多數旋風爐的實際捕渣率在60%左右，仍有40%左右的飛灰隨高溫煙氣離開鍋爐，進入尾部除塵器，這部分粉煤灰仍然還有未被還原的Cr（Ⅵ）。由于粉煤灰顆粒細，比表面大，具有非常大的危害，必須送入爐內回熔，進一步還原解毒。

飛灰重熔技術的基本原理是將燒煤粉的液態排渣鍋爐（包括旋風爐）煙道除塵器捕集下來的大顆粒粉煤灰和電除塵器末段捕集的含有Cr（Ⅵ）的飛灰，采用密閉的輸送系統送入鍋爐爐膛內的特定高溫區域，使殘余可燃物二次燃燒回收其熱量，并使Cr（Ⅵ）得到充分還原，實現鍋爐節煤，使鉻渣得到充分解毒［6］。飛灰在爐膛中吸熱熔化，轉化為高溫增鈣液態渣，流出爐膛底部，經水淬炸裂成為顆粒狀的玻璃體增鈣水淬渣，鉻渣得以固化，水淬渣可全部根據需要綜合利用。

鉻渣中含有28.27%的CaO成分，飛灰中CaO粉末在重熔過程中被二次（或多次）噴入爐膛，或與煙氣中的SO2反應，形成CaSO4類化合物進入熔渣，或直接黏附于燃燒室墻壁熔化的渣膜表面，生成含Ca、S的多種熔融的復鹽類化合物，并隨飛灰一起形成高溫液態熔渣，水淬之后，S和Cr元素被固化在玻璃水渣之中。飛灰重熔工藝技術發揮了良好的爐內煙氣脫硫和固Cr元素作用。

飛灰重熔技術體系包括飛灰密相輸送、飛灰入爐速度選擇、入爐點的確定、爐內膜態燃燒環境和熔渣質量的控制等多項關鍵技術，同時配套多項化工安全防毒技術。以免對電廠的運行人員、檢修人員以及接觸鉻渣和有毒粉煤灰的人員直接造成鉻中毒傷害。

1.2.2 飛灰重熔技術的優勢

（1）避免鉻渣隨飛灰排出，保證Cr（Ⅵ）完全轉化為Cr（Ⅲ），還原后的鉻離子完全固化在水淬渣中。

（2）可以100%消化鍋爐除塵器中干燥的粉煤灰，實現飛灰完全重熔，實現液態排渣爐無粉煤灰排放運行。

（3）可以把粉煤灰完全轉化為符合國家水泥建材標準JC454-92規定的K≥1.4的優等品增鈣鍋爐底渣，解毒后的爐底渣可供給水泥建材行業得到綜合利用。

（4）在完成鍋爐飛灰重熔的同時提高了燃煤固硫、脫硫效率，同時因控制空氣過剩量而降低鍋爐煙氣中NOx的產生及排放濃度。

2 鉻渣處理工藝流程

燃煤和鉻渣分別送入破碎機粉碎計量，按預定配比混勻，再由球磨機研磨成細粉，經篩分，粗粉返回球磨機進一步研磨，細粉送至料倉，經葉輪給粉機由一次風送入旋風筒，在二次風強力旋轉擾動下燃燒；同時六價鉻在還原區內還原成三價鉻，燃渣沿旋風筒筒壁下流，未燃盡的煤渣進二次室繼續燃燒還原，熔渣流入爐底，從排渣口排出爐外，爐渣經水淬固化成玻璃體，在沉渣池內沉降，用撈渣斗撈出，用作建筑材料或水泥摻和料。飛灰先經電除塵器收集后，送入飛灰重熔裝置，通過管道由專門噴口送入爐內回熔，進一步還原解毒，回熔率接近100%，并重新形成水淬渣。出電除塵器尾氣經石灰粉半干法脫硫后，送入袋式除塵器進行二次除塵，經袋式除塵器除塵后尾氣可達標排放。

3 鉻渣摻燒工業試驗

3.1 原材料及成分

旋風爐燃燒燃料為義馬礦區煤，按煤：鉻渣≈9：1的混煤設計，混合后的煤質典型成分見表1，燃料灰成分見表2，鉻渣典型化學成分見表3。

表1 燃料成分

表2 燃料灰成分

表3 鉻渣化學成分

3.2 旋風爐燃燒狀況及工藝參數控制范圍

旋風鍋爐爐膛負壓控制范圍：

在-50～+50Pa之間，爐膛燃燒正常；

在-100～+100Pa之間，爐膛燃燒不太穩定；

在-200～+200Pa之間，爐膛燃燒很不穩定，容易熄火。

旋風鍋爐排煙氧含量控制范圍：

排煙氧含量4%～6%時，正常燃燒；

排煙氧含量6%～8%時，過氧燃燒；當鍋爐負荷低時，需要稍微過氧來加速燃燒。鉻渣解毒需要還原氣氛，過氧燃燒解毒效果不好。

鍋爐負荷為產氣量，正常負荷為260T/h，當負荷低于190T/h時，燃燒就會不太穩定，解毒效果就差，此時不易摻燒鉻渣。

4 摻燒試驗結果

4.1 摻燒比例及解毒效果

鉻渣摻燒試驗比例控制在8%～15%時，不同摻燒比例的鉻渣解毒最終產物（水淬渣及沖渣水）中總鉻和六價鉻含量分析結果統計分別見表4。

表4 摻燒比例及解毒效果 （mg/L）

即水淬渣浸出液：總鉻在0.012～0.45mg/L，六價鉻在0.002 8～0.077mg/L；

沖渣池中水：總鉻在0.012～0.665mg/L，六價鉻在0.000 5～0.051mg/L。

上述結果均遠低于國家危險廢物鑒別標準GB5085.3中要求的總鉻≤15mg/L，六價鉻≤5mg/L，也遠低于鉻渣污染治理環境保護技術規范（環保行業標準HJ/T299-2007）中鉻渣解毒產物作為水泥熟料的標準（總鉻≤1.5mg/L，六價鉻≤0.5mg/L）。

此外，袋式除塵后的脫硫灰中總鉻含量≤0.545mg/L，六價鉻含量≤0.133mg/L，也遠低于國家危險廢物鑒別標準GB5085.3中要求的總鉻≤15mg/L，六價鉻≤5mg/L的標準。

4.2 適宜鉻渣解毒的工藝參數

試驗結果表明適宜鉻渣解毒的工藝參數為：爐膛負壓控制范圍為-50～+50Pa；旋風爐排煙氧含量控制范圍為4%～6%。在此燃燒狀況下，鉻渣摻燒比例可達10%～15%。見表5。

表5 適宜解毒的工藝參數

5 結論

（1）采用旋風爐高溫附燒-玻璃體固封技術并配套飛灰重熔裝置可對鉻渣實現無害化處理，該工藝技術處理鉻渣解毒徹底、安全穩定，為解毒后鉻渣的資源化利用創造了條件。

（2）旋風爐摻燒鉻渣時爐膛燃燒的負壓控制范圍為-50～+50Pa；旋風爐排煙氧含量控制范圍為4%～6%。在此燃燒狀況下，鉻渣摻燒比例在10%～15%時，水淬渣浸出液總鉻含量小于0.45mg/L，六價鉻含量小于0.077mg/L；沖渣池水中總鉻含量小于0.665mg/L，六價鉻含量小于0.051mg/L，遠低于國家鉻渣污染治理環境保護技術規范中規定的含量。

（3）旋風爐摻燒鉻渣除具有將六價鉻解毒為三價鉻，并將其固化于水淬渣中的作用外，還起到對鍋爐爐渣助熔、節煤和脫硫固硫的作用。

（4）飛灰重熔技術提高了鉻渣解毒的效率，改善了鉻渣處理效果，既節省了能源又避免了因飛灰帶來的二次污染，使鉻渣解毒更徹底、安全。

隨著電收塵器運行時間的延長，在下一步鉻渣工業摻燒運行過程中，要加大脫硫灰總鉻及六價鉻的監測頻次，以監控前級電收塵器的收塵效果。若發現有總格、六價鉻升高現象，應及時查找原因，解決問題，確保電收塵器長期穩定運行，以保證含鉻粉塵的收集與重熔。

［1］紀柱.中國鉻鹽近五十年發展概況［J］.無機鹽工業，2010，42（12）.

［2］王汝崗.5000t/d窯處置鉻渣生產水泥熟料的工業實踐［J］.水泥工程，2008（6）.

［3］許丹，李何.鉻渣燒結煉鐵技術綜述［J］.環境保護與循環經濟，2008（8）.

［4］還博文.旋風爐附燒鉻渣的爐內過程［J］.動力工程，1995，15（2）.

［5］祝肇明.利用立式旋風爐附燒處理鉻渣工業化試驗［J］.無機鹽工業，1999，31（2）.

［6］鐘崇林.大型旋風爐附燒鉻渣及飛灰重熔解毒工業化實踐［J］.河南化工，2011（28）.