鈦酸鉍鉀納米粉體的水熱法制備和表征

張 帆，王毅民，孫冬梅，王琪月

鈦酸鉍鉀納米粉體的水熱法制備和表征

張 帆，王毅民，孫冬梅，王琪月

（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

以Bi(NO3)3·5H2O和納米TiO2作為鉍源和鈦源，KOH作為鉀源和礦化劑，采用水熱法制備鈦酸鉍鉀，(K,Bi)TiO3(KBT)納米粉體，并對樣品進行了XRD和SEM表征。結果表明，在反應溫度為180 ℃時保溫24 h，能夠得到單一晶相的KBT粉體。KOH濃度由6 mol/L增加到8 mol/L時，KBT由贗立方晶相變為四方晶相，說明粉體粒徑尺寸明顯增大；KOH濃度為6 mol/L時，粒徑尺寸約50 nm。

鈦酸鉍鉀；水熱法；納米粉體

0 引 言

隨著環境保護和社會可持續發展的需要，無鉛壓電陶瓷的研究已引起各國政府的高度重視，它要求陶瓷材料既具有滿意的使用性能，又要求材料體系本身不含對生態環境可能造成損害的物質(特別是鉛)，并且在制備、使用、廢棄處理過程中不產生對環境可能有害的物質[1-5]。鈦酸鉍鉀，(K,Bi) TiO3(縮寫為KBT)是一種A位復合的ABO3型無鉛壓電材料，室溫下為四方鈣鈦礦相，具有更寬的溫度使用區間和較低的極化難度，應用前景廣闊[6-8]。先前的研究多采用傳統陶瓷工藝制備KBT粉體，該法基于高溫固相反應機制，需要1000 ℃以上高溫獲得KBT相，但是，高溫下K，Bi的強揮發易導致計量比失配，造成產物中常伴有難以消除的雜相。此外，高溫煅燒還易使產物部分燒結粘連，粒度較大且不均勻，燒結活性差，這些都直接影響了高致密度KBT陶瓷的制備與壓電性能研究。

水熱法通過高溫、高壓的水熱環境使一些難溶或不溶的物質溶解、反應形成新的化合物，在較低溫度下(通常為250 ℃ 以下)合成出結晶完整、尺寸均勻、活性高的納米粉體，這將會大大提高KBT粉體的燒結性能。因此，利用水熱技術制備KBT陶瓷粉體就顯得比其它技術更為優越[9,10]。

本論文以Bi(NO3)3·5H2O、納米TiO2和KOH為原料，采用水熱法制備KBT粉體，并考察反應溫度、反應時間和礦化劑KOH濃度對粉體制備的影響。

1 實驗部分

1.1 KBT粉體的制備

水熱法制備鈦酸鉍鉀粉體的原料是以分析純的Bi(NO3)3·5H2O作為鉍源，以納米TiO2粉體作為鈦源，同時以KOH作為鉀源及礦化劑。首先，將Bi(NO3)3·5H2O溶于少量的稀HNO3溶液中后，滴加到KOH的水溶液中形成混合溶液，然后將納米TiO2加入其中攪拌一定時間，配成前驅體溶液，放入50 mL的襯有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在一定的溫度和時間下進行水熱反應。反應結束后，用蒸餾水對產物進行反復洗滌至中性后，經過濾、烘干、研磨，最后得到目標粉體。

1.2 KBT粉體的表征

通過X射線衍射分析儀(XRD)(德國布魯克D8 advance)檢測粉體的物相和晶體結構，利用掃描電鏡(SEM)(日本電子JSM--6360LV)觀察粉體的表觀形貌和粒徑大小。

2 結果與討論

實驗首先考察了不同的水熱溫度(140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃)反應24 h對KBT粉體制備的影響，并將制得的粉體進行XRD分析，如圖1所示。由圖中曲線可以看出，低于180 ℃時，產物中含有未反應的TiO2相和雜質Bi12TiO20相。當溫度達到180 ℃以上時，生成具有立方相結構的KBT粉體，說明隨著反應溫度的升高，KBT粉體晶型的發育趨于完全。

圖1 不同反應溫度下反應24 h合成KBT粉體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of KBT powders synthesized after reaction for 24 h at different temperatures

圖2 180 ℃時經過不同反應時間合成KBT粉體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of KBT powders synthesized after reaction at 180 ℃ for different time

本實驗又對180 ℃反應18 h的粉體進行了XRD分析，將分析結果與180 ℃反應24 h的數據進行對比，結果如圖2所示。由圖2可知，在180 ℃下反應18 h制得的粉體中含有Bi12Ti20雜質相，因此，可以確定，在180 ℃的反應溫度下生成純鈣鈦礦相的KBT粉體，其反應時間至少為24 h。

為了考察礦化劑KOH濃度對KBT粉體制備的影響，本實驗對在180 ℃反應24 h條件下，經不同KOH濃度制得的KBT粉體進行了XRD分析，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著KOH濃度的增加，(110)峰開始分裂，表明晶型開始由立方相向四方相轉變。對于鈣鈦礦結構的粉體來說，顆粒內部是排列整齊的四方相結構，而表面存在一定厚度的立方相結構，這種立方相結構是由于顆粒表面與空氣接觸而產生化學鍵斷裂引起的。粉體粒徑越小，立方相結構所占比例越大；粒徑越大，四方相結構所占比例越大。當KOH濃度為6 mol/L時生成的KBT粉體顆粒尺寸約50 nm(圖4)，且XRD圖顯示粉體晶相為立方相，因此稱為贗立方相。當濃度增加到7 mol/L和8 mol/L時，粉體晶相呈四方相結構，說明粉體粒徑已經長大。

圖3 不同KOH濃度制得的KBT粉體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of KBT powders obtained at different KOH concentrations

對比不同KOH濃度時制備的KBT粉體的SEM照片(圖4)，發現當KOH濃度增加時，粉體團聚現象明顯。這是因為，礦化劑濃度的提高，增大了體系的堿度，不僅提高了反應物的溶解度，有利于促進結晶反應的進行，而且也能夠提供更多的OH-，有利于形成更多金屬離子羥基配合物，促進縮聚反應的發生。因此，高的礦化劑濃度有利于水熱產物的生成，促進TiO2等反應物的溶解和離子的反應能力，提高了成核和晶體生長的驅動力，促進KBT晶相的形成，但同時由于縮聚反應的產生，使得粉體團聚程度增加。

圖4 不同KOH濃度制得的KBT粉體的SEM圖片Fig.4 SEM images of KBT powders obtained at different KOH concentrations

3 結 論

采用水熱法以Bi(NO3)3·5H2O和納米級TiO2分別作為鉍源和鈦源，KOH作為鉀源和礦化劑，在反應溫度為180 ℃時保溫24 h，成功制備了KBT粉體。水熱反應溫度低于180 ℃或水熱反應時間少于24小時，都不能生成單一晶相的KBT粉體。在KOH濃度為6 mol/L，KBT呈贗立方晶相，粒徑約為50 nm；當增加KOH濃度至7 mol/L或8 mol/L時，KBT呈四方晶相，說明粉體粒徑尺寸明顯增大，且粉體團聚程度增加。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bismuth Potassium Titanate Nanosized Powders

ZHANG Fan, WANG Yimin, SUN Dongmei, WANG Qiyue
(College of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In this study, nanosized bismuth potassium titanate, (K,Bi)TiO3(KBT) powders were synthesized by a hydrothermal method, and the samples were characterzied by XRD and SEM. Bi (NO3)3? 5H2O and nano-TiO2powders were selected as the bismuth source and titanium source, and KOH was selected as the potassium source and also the mineralizer. The results showed that single phase KBT powders could be obtained after reaction at 180 °C for 24 h. When the concentration of KOH was 6 mol/L, KBT showed a pseudo-cubic phase with the particle size of about 50 nm; when the concentration of KOH was increased to 7 mol/L or 8 mol/L, KBT showed a tetragonal phase, the particle size obviously increased, and the particles were agglomerated.

bismuth potassium titanate [(K,Bi)TiO3]; hydrothermal method; nanosized powders

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-0005-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.002

2014-11-16。

2014-11-20。

張 帆，女，博士，副教授。

Received date:2014-11-16 . Revised date: 2014-11-20.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph . D., Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com