列管式光氣反應器換熱管檢測研究

鐘豐平 趙 誠 蔡鵬武(浙江省特種設備檢驗研究院 杭州 310020)

列管式光氣反應器換熱管檢測研究

鐘豐平 趙 誠 蔡鵬武
(浙江省特種設備檢驗研究院 杭州 310020)

分析列管式光氣反應器換熱管的主要失效模式，確定渦流檢測方法為最適合的檢測手段，本文研究如何提高換熱管渦流檢測精度，并對3臺在用列管式光氣反應器換熱管開展渦流檢測和內窺鏡檢測，提高了換熱管檢測精度，檢測結果驗證了理論分析的正確性。

列管式光氣反應器 渦流檢測 結果分析

光氣學名碳酰氯(Carbonyl Chloride)[1]由于具有兩個酰氯，化學性質較為活潑。它既有酰氯通性，又能與伯胺類化合物生成異氰酸酯，與二羥基化合物如雙酚生成聚碳酸酯，因而在有機合成上有著重要的用途，廣泛用于農藥、染料、醫藥、精細化學品及合成樹脂等民用工業的原料或中間體。近年來隨著聚氨酯工業的發展，光氣的需求量顯著提高。

但是光氣有劇毒，已列入《禁止化學武器公約》監控化學品附表3中。從光氣合成的原料(氯氣和一氧化碳)到光氣化的中間產品，涉及的物料(如：MTD、TDI等)大多為劇毒、易燃易爆品。

因此光氣的安全生產技術顯得尤為重要，對于列管式光氣反應器，如何精確評價其換熱管的安全狀況具有重要意義。

1 光氣反應器工作原理及檢測技術

1.1 光氣反應器的結構形式

我國光氣反應器的結構經歷了一個不斷改良的過程[2]，目前我國較為先進的光氣反應器多為列管式固定床催化反應器，列管內按比例均勻填充活性炭(催化劑)與陶瓷拉西環。這種結構的反應器，增加了單位體積的有效反應體積，同時加速了熱量傳遞，降低光氣的高溫分解率[3]。本文主要以列管式光氣反應器為對象，分析研究其換熱管的檢測技術。

1.2 光氣生產工藝

列管式光氣合成反應器，列管內裝填活性炭（椰子殼），氯氣和超過理論量3%（V%）的一氧化碳混合送至反應器頂部，自上而下通過活性炭床進行反應[4]，冷卻水逆流與之換熱，將反應熱通過殼程冷卻水系統移出。

其主反應方程式如下[5]：

同時，存在以下副反應：

化學方程式中ΔH表示反應釋放的熱量。

1.3 換熱管失效模式分析

根據以上對列管式換熱器的結構和光氣生產工藝的分析，認為該系統主要存在以下問題：

原料氣中的水含量需要得到嚴格控制，因為在列管中的活性炭與水結合會生成隨水煤氣。其中的氫氣會與原料其中氯氣反應生成氯化氫氣體，在與水分子結合會產生鹽酸而腐蝕設備。

由于活性炭在各個列管中分布不均勻性，導致各個列管內氣體流動阻力不均。其中氣體流動阻力小的列管，負荷高，熱量釋放大，溫度升高快，在反應的中心高溫區氯氣和活性炭進行反應，又會消耗活性炭，形成惡性循環。

由于原料氣中的水含量可以控制，但始終無法消除，因此在正常運行情況下，副反應還是在不同程度的發生，會對列管內表面產生腐蝕。尤其氣體流動阻力較小的列管腐蝕程度相對嚴重，而這種情況的發生是很難預測的。因此必須定期對換熱管進行壁厚監測。

1.4 提高檢測檢測精度的困難

目前對于換熱管的腐蝕監測靈敏度最高的方法是渦流檢測技術。

但由于光氣反應器的換熱管存在許多特殊性，管徑大，壁厚大，腐蝕以內表面腐蝕為主。這都給渦流檢測帶來很大困難。

渦流檢測作為對比性檢測手段，檢測標樣管的選擇、人工對比缺陷的設置決定了對檢測結果的可靠性。由于是對在用反應器進行檢測，與其列管同批次，同爐號的鋼管很難得到，尤其對于投用時間較長的反應器，該問題尤其突出。按照標樣管材質與所檢測列管盡可能接近的原則，根據列管的材質證明，找到原先的鋼管制造廠家，尋找同時期同規格的鋼管，作為標樣管。

由于光氣反應器的列管殼程走冷卻水，列管外表面腐蝕情況一般不會很嚴重，相反內表面的腐蝕是其主要破壞形式，這就要求必須有內表面人工缺陷的標樣管。而目前通用的標樣管都為外表面缺陷和通孔，內表面缺陷的加工受到標樣管規格，缺陷設置等等諸多因素的限制。需要通過合理設計缺陷，控制標樣管長度等途徑來實現內孔標樣管制作。

2 試驗研究

對某企業的3臺光氣反應器進行了檢測，設備參數見表1。

表1 光氣反應器參數

通過設備出廠資料的審查，找到換熱管的材質證明書，聯系到設備所用換熱管的制造企業，沒能找到同批，同爐號的換熱管，根據當時的換熱管標準，采購了同牌號同規格的管材用來加工渦流檢測標樣管。

根據前面對腐蝕機理的分析，參考ASME SecⅤ. DevⅧ 2007《管材制品的渦流檢測》以及JB/T 4730—2005 《承壓設備無損檢測》標準，除了常規外壁缺陷人工缺陷的渦流檢測標樣管，還了制作了設置內壁人工缺陷的渦流檢測標樣管，如圖1所示。

圖1 人工缺陷標樣管

同時通過對標樣管上已知人工缺陷的檢測，確定了渦流檢測缺陷深度定量分析曲線,其中人工缺陷深度由其所占公稱壁厚的百分數表示，見表2。

表2 標樣管檢測數據

根據標樣管的檢測數據，得到缺陷深度與缺陷信號相位之間的關系曲線如圖2所示，百分數的負值表示內壁缺陷深度。

實際檢測過程中，通過檢測到的信號相位和幅值來定量和定性地研究對應缺陷。本次實際檢測3臺光氣反應器的共666根換熱管，對腐蝕深度超過20%的缺陷進行了記錄，共計28處。

圖2 缺陷深度與信號相位關系曲線

3 列管式光氣反應器的檢測結果分析

對上述檢測發現的28處缺陷出現的位置進行歸類見表3和圖3，發現有53.5%的超標缺陷出現在上管板至1號折流板之間，在該區域發現超標缺陷的換熱管占所有檢測換熱管的2.3%;有32.1%的超標缺陷出現在1號折流板至2號折流板之間，在該區域發現超標缺陷的換熱管占所有檢測換熱管的1.4%；在其余區域發現超標缺陷的換熱管占所有檢測換熱管的比例都不超過0.5%。因此可以得出上管板至2號折流板之間的區域為缺陷的高發區域，檢測中應該對該區域加強監控。

表3 超標缺陷區域分布數據

圖3 上下管板以及各折流板位置圖

對于以上確定的缺陷高發區域進行進一步研究發現，在上管板至1號折流板之間的超標缺陷主要集中在距離上管板150mm左右的位置，而1號折流板至2號折流板之間的缺陷分布則存在較大隨機性，而且兩區域的腐蝕狀況也存在較大差異。

發生在上管板至1號折流板之間的腐蝕，其部位基本為活性炭的起點，即光氣反應開始的部位，初步分析主要由于原料氣中含水分引起的腐蝕，其腐蝕主要以不均勻分布的坑蝕為主，見圖4。

發生在1號折流板至2號折流板之間的的腐蝕，分布較為均勻，該區域為光氣合成反應的反應中心區高溫區，加速了催化劑的消耗產生水煤氣，進而生成氯化氫氣體的，與水分子對設備產生腐蝕，所以成為發生腐蝕的主要區域，表現為內壁均勻腐蝕，見圖5。

圖4 上管板至1號折流板之間坑蝕

圖5 1號折流板至2號折流板之間均勻腐蝕

4 結論與展望

1）通過對對比樣管管材的篩選，對人工缺陷的優化設計能夠有效提高列管式光氣反應器換熱管渦流檢測的精度，同時渦流檢測的結果能夠與理論分析相吻合。

2）光氣反應器換熱管缺陷第一高發部位集中在活性炭的起點，即光氣反應開始的部位，且該區域其腐蝕主要以不均勻分布的坑蝕為主。

3）處在光氣合成反應的高溫區換熱管段，是缺陷的第二高發部位，發生的腐蝕主要表現為內壁均勻腐蝕。

光氣反應器作為極度危害介質的生產裝置，其安全有序的運行對于保障企業連續生產，保護周邊生存環境舉足輕重。在后續的研究中，如何準確判斷換熱管腐蝕速率，對于確定換熱管的壽命十分重要，將是進一步研究的方向。

[1] 陳冠榮，等. 化工百科全書[M]. 北京：化學工業出版社，1994.

[2] 高洪建,毛林生. 淺談光氣反應器[J]. 現代農藥，2002，02：23-25.

[3] 鄧勇，劉欣. 光氣反應器的發展及優化[J]. 精細化工中間體，2002，02：48-49+64.

[4] 劉軍彪，裴粉霞. 光氣合成系統運行中存在的問題及改造措施[J]. 煤化工，2008，04：47-48.

[5] 劉永康，張樹增，王健紅. 光氣合成反應器動態仿真[J]. 計算機仿真，2005，10：280-283.

Safety Evaluation of Tube Reactor of Phosgene Reactor

Zhong Fengping Zhao Cheng Cai Pengwu
(Zhejiang Special Equipment Inspection Institute Hangzhou 310020)

By analyzing the main failure mode of tube reactor of phosgene synthesis, Eddy current testing is considered as the best method on tube inspection. This paper focuses on the detection accuracy improvement of tube eddy current inspection. We carry out Eddy Current Testing and endoscopy on three tube reactors of phosgene synthesis, during which the detection accuracy of tube eddy current inspection is improved and the result is consistent with theoretical analysis.

Tube reactor of phosgene synthesis Eddy current inspection Analysis of experimental results

X959

B

1673-257X(2015)12-0049-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2015.12.010

鐘豐平（1983～)，男，工程師，主要研究鍋爐、壓力容器，壓力管道檢驗和評價技術，以及承壓設備無損檢測技術。

2014-07-02）