生物質鍋爐中堿金屬氯化物遷移規律及對爐內結焦的影響

張宏亮 趙 瑩 程桂石 董長青 李 薇(.廣東電網有限責任公司電力科學研究院 廣州 50600)(.華北電力大學 北京 006)

生物質鍋爐中堿金屬氯化物遷移規律及對爐內結焦的影響

張宏亮1趙 瑩2程桂石2董長青2李 薇2
(1.廣東電網有限責任公司電力科學研究院 廣州 510600)(2.華北電力大學 北京 102206)

生物質能是一種分布廣、資源豐富的可再生能源。然而，這些生物質中堿金屬元素含量普遍較高，在燃燒利用過程中堿金屬容易與其它成灰元素（如氯、硅）發生化學反應，生成低熔點的物質而造成鍋爐受熱面結渣，影響鍋爐運行的安全性和經濟性。本文選用稻草秸稈作為研究對象，利用化學平衡軟件FactSage中平衡模塊EQUILIB對稻草秸稈燃燒過程進行熱力學模擬。計算過程考慮了燃燒溫度、爐內壓力、過量空氣系數、燃料中硫元素的含量和氯元素含量五個因素對堿金屬氯化物遷移及鍋爐結渣的影響，為工程應用中解決生物質鍋爐結焦問題提供了參考。

生物質 堿金屬氯化物 遷移 結焦

生物質是繼煤、石油、天然氣后的第四位能源，其貢獻占全世界一次能源消費的14%，且生物質能具有二氧化碳近零排放的特點，所以充分開發和利用生物質資源對緩解能源供應緊張問題和減少溫室氣體排放等具有重要意義[1-3]。但大多數生物質鍋爐在運行過程中均會出現以下兩種問題[4-10]：一是燃燒過程中，生物質中含有的堿金屬以氣態的形式析出，如KCl(g)，NaCl(g)，KOH(g)等，這些氣態產物在換熱器表面上被冷卻，形成粘稠的熔融態物質粘附在受熱面上，并繼續捕集煙氣中的固體顆粒，形成聚團和結渣；二是燃燒過程釋放的HCl氣體對換熱器金屬表面造成腐蝕，降低設備的使用壽命。其中較為嚴重的還是由堿金屬元素引起的聚團和結渣問題。

本文選用的生物質原料為稻草秸稈，通過熱力學平衡計算分析生物質燃燒過程中堿金屬氯化物遷移規律及對鍋爐結渣的影響。

1 原料及熱平衡計算方法

1.1原料

本實驗選用河北某地區的稻草秸稈作為原料，采用MACRO cube CHNSO元素分析儀測定樣品中碳、氫、氧、氮、硫元素含量，采用5E-FLD2100型氟氯測定儀測定樣品中氯元素的含量，采用240FS AA型原子吸收光譜儀測定樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、硅的含量。其工業分析和元素分析見表1、表2。

表1 稻草中各元素含量/%

表2 稻草工業分析結果/%

1.2 熱平衡計算方法

生物質燃燒過程屬于多相多組分體系的化學反應過程，一般認為這個過程處于化學平衡狀態。在一定的溫度、壓力和生物質燃料反應物的條件下，整個熱反應體系中各個組分均處于準熱力學平衡狀態，并且各組分的質量或濃度均保持不變，因此可以分析此時反應產物中各化合物的形態轉化及分布。本文采用化學熱力學平衡軟件FactSage中平衡模塊EQUILIB對生物質燃燒過程中堿金屬氯化物析出過程進行熱力學模擬，并分析堿金屬氯化物的析出遷移對鍋爐結渣的影響。

考慮稻草秸稈原料中C、H、O、N、S、K、Na、Si、Ca、Mg和Cl共11種初始元素，元素含量見表2。輸入系統1kg稻草中各元素的摩爾量（見表3）。選定模擬的燃燒情況初始條件為O2/N2燃燒氣氛，其中氧濃度為21%。所需理論空氣量通過V0=0.0889(Car+0.375Sar)+0.265Har-0.033Oar計算得出。

表3 1kg稻草秸稈中各元素的含量/mol

2 結果與分析

2.1溫度對堿金屬氯化物遷移和爐內結焦的影響

如圖1所示，氣態氯化鉀與氣態氯化鈉生成量的變化規律一致，并且其中KCl(g)的生成量大約是NaCl(g)生成量的10倍，這是由于本身稻草原料中鉀的含量就高于鈉5倍左右。溫度在500～700℃范圍內時，K和Na以氣態氯化物形式析出較為緩慢，而溫度高于700℃以后，KCl(g)和NaCl(g)的生成量隨著溫度的升高急劇增大，說明溫度高于700℃時，堿金屬元素很容易以氯化物的形式析出進入氣相。圖2中的曲線也表明了在高溫下熔融態KCl和NaCl的生成量降低，說明隨溫度升高KCl和NaCl更容易析出進入氣相。以氣態形式析出的堿金屬氯化物隨煙氣逐漸被冷卻，便容易凝結并粘附在換熱器表面上，最終造成嚴重的結渣。

圖1 氣態堿金屬氯化物的生成量隨溫度變化規律（過量空氣系數1.2，1標準大氣壓）

圖2 熔融態堿金屬氯化物的生成量隨溫度變化規律（過量空氣系數1.2，1標準大氣壓）

2.2 過量空氣系數對堿金屬氯化物遷移和爐內結焦的影響

由圖3和圖4可以看出，隨著過量空氣系數的增大，氣態KCl和熔融態KCl的生成量逐漸減少，說明增大O2濃度可以抑制KCl的生成；而氣態NaCl和熔融態NaCl的生成量隨著過量空氣系數的增大而逐漸增大，這與氯化鉀的變化趨勢恰好相反。由于氣態KCl和熔融態KCl的減少量比氣態NaCl和熔融態NaCl增加量大，因此熔融態物質的生成總量隨過量空氣系數的增大有所減少，這對緩解生物質鍋爐結渣能起到積極的作用。

圖3 氣態堿金屬氯化物的生成量隨過量空氣系數變化規律（700℃，1標準大氣壓）

圖4 熔融態堿金屬氯化物的生成量隨過量空氣系數變化規律（700℃，1標準大氣壓）

2.3 壓力對堿金屬氯化物遷移和爐內結焦的影響

圖5表示，在0～0.2MPa范圍內，隨著壓力的增加，生成氣態KCl和NaCl的量迅速降低，在此范圍內增大壓力可以有效地抑制堿金屬元素氣相析出。在0.2～2MPa范圍內生成的氣態堿金屬氯化物幾乎為0，其遷移轉化規律受壓力的影響不大。圖6表示，在0～0.2MPa范圍內，隨著壓力的增加，熔融態KCl的生成量急劇增大，當壓力達到0.5MPa以上時，稻草燃燒過程生成的熔融態KCl的量不再隨壓力的變化而變化。在0～2MPa范圍內，壓力的變化對熔融態NaCl的生成量影響不大。由此可以看出，壓力的升高使熔融態堿金屬氯化物的生成量增加，促進低熔點共熔體的生成，形成爐內結焦。

圖5 氣態堿金屬氯化物的生成量隨壓力變化規律（700℃，過量空氣系數1.2）

圖6 熔融態堿金屬氯化物的生成量隨壓力變化規律（700℃，過量空氣系數1.2）

2.4 硫元素含量對堿金屬氯化物遷移和爐內結焦的影響

圖7和圖8表明，氣態堿金屬氯化物和熔融態堿金屬氯化物的生成量變化趨勢一致，均為隨燃料中S含量的增大而減小。說明增大燃料中S元素的含量可以抑制堿金屬氯化物的生成，這可能是由于隨著S元素含量的增加，堿金屬元素更多地與S反應生成了不同狀態的堿金屬硫酸鹽，從而導致生成的氯化物減少。

圖7 氣態堿金屬氯化物的生成量隨燃料中硫含量變化規律（700℃，過量空氣系數1.2，1標準大氣壓）

圖8 熔融態堿金屬氯化物的生成量隨燃料中硫含量變化規律（700℃，過量空氣系數1.2，1標準大氣壓）

2.5 氯元素含量對堿金屬氯化物遷移和爐內結焦的影響

由圖9(a)可知，隨著燃料中Cl含量的增大，氣態KCl的生成量均不斷增大，由圖9(b)可知，增大Cl元素的含量氣態NaCl的生成量均呈先增大后減小的變化趨勢，氣態堿金屬氯化物總生成量隨著燃料中Cl含量的增大而增加。因此，在一定范圍內，增大燃料中的Cl元素含量能夠促進堿金屬元素以氯化物的形式析出進入氣相。由圖10可知，隨著燃料中Cl元素含量的變化，熔融態堿金屬氯化物生成量的變化趨勢與氣態堿金屬氯化物一樣。因此，增大燃料中的Cl元素含量能夠促進熔融態堿金屬氯化物的生成，加劇了爐內結焦的產生。

圖9 氣態堿金屬氯化物的生成量隨燃料中氯含量變化規律（700℃，過量空氣系數1.2，1標準大氣壓）

圖10熔融態堿金屬氯化物的生成量隨燃料中氯含量變化規律（700℃，過量空氣系數1.2，1標準大氣壓）

3 結論

本文利用FactSage軟件對稻草秸稈燃燒過程進行了反應熱平衡計算，得出了燃燒溫度、爐內壓力、過量空氣系數、燃料中硫元素的含量和氯元素含量五個因素對堿金屬遷移及鍋爐結渣特性的影響，為分析由堿金屬引起的生物質鍋爐受熱面結渣問題提供了理論依據。

1）溫度的升高，使堿金屬氯化物更容易向氣相中析出，促進了堿金屬氯化物凝結并粘附在換熱器表面上，最終造成嚴重的結渣。

2）過量空氣系數的增大，降低了氣態堿金屬氯化物和熔融態堿金屬氯化物的生成總量，這對緩解生物質鍋爐結渣能起到積極的作用。

3）壓力的增加，可以有效地抑制堿金屬氯化物的氣相析出，促進熔融態KCl的生成，爐內灰渣更容易生成低熔點共熔體，形成爐內結焦。

4）氣態堿金屬氯化物和熔融態堿金屬氯化物隨燃料中S含量的增大而減小。

5）一定范圍內增大燃料中的Cl元素含量能夠促進熔融態堿金屬氯化物的生成，加重生物質鍋爐受熱面的結焦腐蝕。

[1] Demirbas A. Combustion characteristics of different biomass fuels[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2004, 30(2): 219-230.

[2] Demirbas A. Potential applications of renewable energy sources, biomass combustion problems in boiler power systems and combustion related environmental issues[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2005, 31(2): 171-192.

[3] 劉榮章，曾玉榮，翁志輝. 我國生物質能源開發技術與策略[J]. 中國農業科技導報，2006，8(4)：40-45. [4] Hugles E. Biomass cofiring: Economics, Policy and Opportunities[J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 19(6): 457-465.

[5] Nussbaumer T. Combustion and co-combustion of biomass; fundamentals, technologies, and primary measures for emission reduction[J]. Energy Fuels, 2003, 17(6): 1510-1521.

[6] Robinson A L, Junker H, Baxter L L. Pilot-scale investigation of the influence of coal-biomass cofiring on ash deposition [J]. Energy Fuels, 2002, 16(2): 343-355.

[7] Onderwater M Z, Blomquist J P, Skrifvars B J. The prediction of behaviour of ashes from five different solid fuels in fluidized bed combustion [J]. Fuel, 2000, 79: 1353-1361.

[8] Miller B B, Kandiyoti R, Dugwell D R. Trace element emissions from co-combustion of secondary fuels with coal: A comparison of bench-scale experimental data with predictions of a thermodynamic equilibrium model [J]. Energy Fuels, 2002, 16(4): 956-963.

[9] Knudsen J N, Jensen P A, Dam-Johansen K. Transformation and release to the gas phase of Cl, K and S during combustion of annual biomass [J]. Energy Fuels, 2004, 18(5): 1385-1399.

[10] 肖軍，段菁春，王華. 低溫熱解生物質與煤共燃的結渣、積灰和磨損特性分析[J]. 能源工程，2003，（3）：9-13.

Study on the Migration of Alkali Metal Chloride and the Influence to Agglomeration in Biomass Boiler

Zhang Hongliang1Zhao Ying2Cheng Guishi2Dong Changqing2Li Wei2
(1. Guangdong Power Gird Corporation Electric Power Research Institute Guangzhou 510600)
(2. North China Electric Power University Beijing 102206)

Biomass energy is a kind of renewable energy. These fuels with high alkali contents, would react with other ash forming elements (such as Cl, Si), form low-melt temperature materials and lead to ash sintering and slagging, which have affected the boiler operation safety and economy. In this paper, chemical equilibrium software Factsage is used to simulate the straw combustion process. The effects of combustion temperature, pressure, excess air coefficient, sulfur content and chlorine content on the migration of alkali metal chloride and the mechanism of agglomeration are considered. The results can provide guidance for solving the slagging during biomass combustion.

Biomass Alkali metal chloride Migration Slagging

X933.2

B

1673-257X(2015)12-0057-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2015.12.012

張宏亮（1971～)，男，碩士，高級工程師，從事動力燃料、新能源利用的研究工作。

2015-09-28）