頁巖氣及其吸附與擴散的研究進展

王曉琦，翟增強，金旭，孫亮，李建明，畢麗娜，曹達鵬

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頁巖氣及其吸附與擴散的研究進展

王曉琦1，翟增強2，金旭1，孫亮1，李建明1，畢麗娜1，曹達鵬2

（1中國石油勘探開發研究院，北京 100083；2北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029）

隨著當前能源消費的迅速增加，常規天然氣資源短缺，很難滿足日益增長的能源需求。頁巖氣作為一種非常規天然氣，具有資源潛力大和低碳排放等優點，加之美國和加拿大成功實現商業化開采，因此頁巖氣資源勘探開發近年來備受世界矚目。中國作為重要的頁巖氣開采國家，近幾年發展勢頭良好，部分頁巖氣田也已經實現商業化生產。由于頁巖的致密和低滲特性，導致頁巖氣的開采難度較大。頁巖的孔隙結構和氣體吸附擴散研究，對于氣藏產能的評估及其高效開采有至關重要的作用。本文介紹了國內外頁巖氣勘探開發現狀以及頁巖的孔隙結構，綜述了儲層中頁巖氣吸附、擴散與滲流的研究進展，總結了分子模擬方法在頁巖氣研究中的應用，并對頁巖氣相關研究的前景進行了展望。

頁巖氣；吸附；擴散；孔隙結構；分子模擬

引 言

頁巖氣作為一種重要的非常規油氣資源，已經得到了包括美國、加拿大、中國在內的全球大多數國家的重視和關注[1-2]。頁巖氣是指賦存于泥頁巖層中，主要以吸附氣或游離氣形式存在的一種非常規天然氣。頁巖氣生成以后未經過遠距離運移，而是就近聚集，成藏模式是典型的“自生自儲”[3]。頁巖氣的組成以甲烷為主，乙烷、丙烷等的含量少，可能存在N2、CO2等非烴氣體，極少含有H2S氣體。氣體的賦存方式以吸附態和游離態兩種形式為主，吸附氣占總氣體量的20%～80%。通常頁巖氣層中有機質含量豐富、巖層厚度大且分布范圍廣、孔隙發育好，因此頁巖氣的儲量潛力巨大[4]。和常規天然氣相比，頁巖氣藏具有很多常規天然氣不具備的優點：分布較為集中、面積大、范圍廣，這就使得氣藏可以連續穩定地產氣。在開采過程中，通過人工壓裂方法，氣體可以通過原有的和壓裂的裂縫系統進行運移，從而實現頁巖氣的開采。

頁巖氣開采可采用直井和水平井，但以水平井為主。頁巖儲層需要壓裂改造才能獲得商業產量，多級水力壓裂、重復壓裂等儲層改造技術是目前提升頁巖氣單井產量的主要技術[5]。全球最早發現并成功商業化開發頁巖氣的地區是北美，包括美國和加拿大。1821年，在美國東部泥盆系巖石儲層中第一口頁巖氣井鉆探成功，這標志著世界天然氣工業化發展拉開了序幕。早在2011年，北美地區已被證實存在豐富的頁巖氣資源的黑色頁巖區帶約50多個，它們富含有機質，其中的9個區域已經實現了大規模的商業化開發[6]。據統計，美國頁巖氣年產量由2008年約600億立方米上升至約2013年約3232億立方米[7]。美國能源信息管理局（EIA）宣稱到2035年頁巖氣產量將占到美國天然氣總產量的45%[8]。美國和加拿大頁巖氣開采商業化的成功實現，使得全世界頁巖氣的研究與勘探進入了高潮，掀起了一場“頁巖氣革命”。20多個國家包括中國、英國、新西蘭、印度等均宣布發現了頁巖氣[9]。

與北美相比，中國頁巖氣勘探開發起步較晚，但發展較快，已成為北美以外地區率先實現頁巖氣工業突破和工業化先導試驗的國家。眾多學者[10]分別從不同角度對頁巖氣的評估與開發進行了研究，并從多個方面提出了中國頁巖氣未來的開發與勘探的廣闊前景。圖1是中國頁巖氣已經探明的儲量分布情況。其中四川盆地、鄂爾多斯盆地、渤海灣盆地和準噶爾盆地等具有較好的頁巖氣資源勘探前景[11]。尤其是四川盆地，它被認為是中國頁巖氣勘探開發研究的首選區。

2012年3月中國國家能源局在《頁巖氣發展規劃（2011～2015年）》中提出了明確的頁巖氣發展目標，近年來我國頁巖氣勘探與開發蓬勃發展。目前，已在四川盆地南部古生界和北部中生界的富含有機質黑色頁巖中取得重要頁巖氣突破。同時，在鄂爾多斯、松遼等盆地開展的頁巖氣評價和鉆探工作也取得了初步成果[7]。據統計，至2015年6月，中國陸上已完成460余口，獲氣井280口，累計產氣22.6億立方米，2014年產氣12.47億立方米。

1 頁巖的組成和孔隙結構

1.1 頁巖的組成

頁巖氣主要產自富有機質黑色頁巖，頁巖巖石的組成通常為黏土礦物30%～50%、粉砂質15%～25%和有機質1%～20%。以美國Barnett頁巖為例，在巖性上由含硅頁巖、石灰巖和少量白云巖組成。總體上，巖層中硅含量相對較多（占體積的35%～50%）而黏土礦物含量較少（＜35%）。

1.2 孔隙結構

頁巖中的孔喉系統是儲氣的重要空間，孔隙度是確定頁巖氣中游離氣比例的主要參數。根據文獻中的統計數據，頁巖基質孔隙中儲存著50%左右的頁巖氣[3]。頁巖基質是低孔低滲透儲集層，發育多種類型的納米級微孔。頁巖孔隙大小從1～3 nm至400～750 nm不等[12]，平均為100 nm。中國富含有機質黑色頁巖微納米級孔十分發育（圖2），可分為粒間孔、粒內孔和有機質孔3種類型[13]。其中碳酸鹽、長石等礦物粒間溶蝕孔隙較常見，孔徑一般為500 nm～2mm[圖2(a)，(f)]。粒內孔在黏土礦物中較發育，以長條形為主，直徑50～800 nm[圖2(b)]。在低成熟頁巖儲層中，由于有機質演化程度相對較低，尚未達到產氣窗。而在高度過成熟頁巖儲層中，有機質納米級微孔較發育，具有豐富的納米尺度孔隙，是頁巖氣賦存的重要空間[圖2(c)，(d)]。

Best等[14]測定了多種頁巖孔隙度，發現頁巖的孔徑分布呈單峰態。在2000 m以內的淺層，孔徑主要集中在50～600 nm之間，以100 nm以上的孔居多。當頁巖深度增加至3000 m時，以60 nm的孔為主，但是其孔徑分布范圍更廣。當頁巖的深度高達4000 m以上時，孔隙下降到0.3～60 nm之間，使得頁巖的滲透率非常低。Hildenbrand等[15]研究指出可供頁巖氣和水流通的孔徑在20 nm左右，更小的孔徑不利于頁巖氣的自由移動。在孔徑為8～60 nm的孔隙中可供頁巖氣運輸的孔隙度只有10-7～10-4。黏土碎屑或頁巖砂粒周圍有大量的墨水瓶式的孔隙，這些孔隙導致巖石的滲透性更差。

(a), (b), (c) represent organic-rich black shales of marine facies; (d) represents organic-rich black shales of transient facies; (e), (f) represent organic-rich black shales of lacustrine facies

研究者們一致認為泥頁巖中的有機質通常含有豐富的微孔，這些微孔被認為是吸附態頁巖氣的主要存儲空間[16]。Ross等[17]研究了加拿大東北部侏羅系Gordondate地層，Hickey等[18]研究了Barnett頁巖，以及Lu等[19]和Hill等[20]的實驗研究結果均表明，硅質或鈣質頁巖有機碳含量較高時，儲存頁巖氣的能力也較好，即頁巖吸附氣體的能力跟有機碳含量緊密相關。

頁巖的裂縫網絡具有改善儲層性質和增加產氣的雙重作用。一方面，較多的裂縫為頁巖氣提供充足的儲集空間，增加頁巖氣的儲量。另一方面，裂縫也可為頁巖氣提供運移通道，提高頁巖儲層的滲透能力，使封存的天然氣釋放出來。并能加速吸附氣的解吸，形成滲流網絡提高頁巖氣的產氣能力[21-22]。因此，找到易于壓裂出縫隙網絡的頁巖氣田是勘探的主要目標，因為這種頁巖儲層黏土礦物含量常常低于50%，并含有豐富的脆性礦物，更容易實現壓裂[23]。

2 頁巖氣的吸附

頁巖氣具有多種賦存形式，包括游離態、吸附態及溶解態，但以游離態和吸附態為主，溶解態非常少[16]。胡文瑄等[24]通過研究CH4-CO2-H2O三元體系，發現溶解態的CH4含量僅為0.1%。吸附態的頁巖氣比例可達40%以上，是頁巖氣的重要賦存方式[25-26]。

頁巖孔隙的孔徑分布和孔體積對頁巖的含氣量和氣體的賦存形式具有很大的影響。毛細管冷凝和層流滲透主要發生在大孔和介孔中，這種現象有利于游離態的頁巖氣儲存。相比之下，微孔對于吸附態的頁巖氣儲存影響更大。由于氣體分子與微孔孔壁之間有較強的吸附作用，因此微孔對吸附態頁巖氣有很大貢獻。

溫度和壓力對頁巖的含氣量和氣體的賦存形式同樣具有很大影響。氣體吸附是放熱過程，因此溫度升高常常導致氣體的吸附能力下降。Lu等[19]發現隨著溫度從25℃逐漸上升到60℃，Antrim頁巖樣品吸附氣體的能力逐步降低，而且發現溫度升高對頁巖氣吸附的影響大于有機碳含量的影響。在較低壓力下，結合能大的氣體易于吸附，壓力升高，吸附量增大[27]。Chalmers等[28]分析了Gordondale儲層巖芯樣品在不同地質壓力下吸附氣體的能力。結果表明壓力越大，氣體吸附量越大。當壓力從2.9 MPa升高到17.6 MPa時，相應的頁巖氣吸附量從0.03 cm3·g-1增大到了1.86 cm3·g-1。

此外，影響有機質吸附能力的還有干酪根成熟度、干酪根類型和有機質的豐度[29]。Devonian- Mississippian儲層中，有機質含量是影響頁巖氣吸附的主要因素，因為有機質中含有豐富的微孔隙。另外，瀝青質體也可以吸附一定量的頁巖氣[4]。

在整個頁巖的演化進程中，絕大部分頁巖儲層均處在較為封閉的環境中，這意味著產生的氣體原地封存而沒有運移排出。由于烴類和非烴類的生成，導致儲層的壓力升高。伴隨著頁巖熱成熟的進行，留存在頁巖中的油發生二次裂解作用，形成烴類氣體[30]，從而導致壓力增大和微孔隙的形成。有機質裂解可以形成微孔，這些微孔能被實驗測定和證實。在干酪根成熟度Ro（鏡質體反射率）值為1.7%時，氣體可以充滿儲層中聯通性較差的微孔，因此可以通過壓裂釋放出更多的氣體。當干酪根成熟度Ro值在1.0%以下時，微孔儲層中包含油和氣的混合物，從而限制了氣體的運移效率，增加了勘探開采難度。Lindgreen等[31]指出頁巖氣開采效率低的主要原因是孔隙的連通性差和烴類分子堵塞孔喉。相對于氣體分子，烴類大分子和孔喉間具有更強的相互作用，因此需要更高的壓力或能量才能移除堵塞孔道的頁巖油分子。

3 頁巖氣的擴散

Javadpour[32]研究了氣體在頁巖中的遷移，指出氣體在頁巖孔隙系統中有3種存在形式：被壓縮的自由氣體，孔表面的吸附氣體，溶解在有機質中的氣體[33]。這3種氣體在孔系統中處于平衡狀態。圖3示出了3種狀態的氣體以及它們在產氣過程中的運移方式。產氣開始時，平衡狀態被打破，氣體開始向低壓區（裂縫網絡系統）流動。游離氣首先產出，裂縫系統中的游離氣運移到氣井，壓力隨著下降（過程1）。然后基質中吸附氣體從孔隙表面脫附到基質孔隙中，形成自由氣體，又會導致壓力升高（過程2）。最后，基質主體與其表面之間的濃度平衡會打破，氣體向孔隙表面遷移（過程3）[34]。整個過程中，氣體運移機理包括對流傳質、分子擴散、Knudsen擴散和表面擴散[35]。由于頁巖儲層非常致密，頁巖氣的遷移主要發生在頁巖孔隙壓裂誘導裂縫中。頁巖氣流動機制的研究是預測頁巖氣藏產能、動態分析和數值模擬的基礎[36]。

要區分上述流動機制，有必要先引入Knudsen數的概念。由于頁巖的孔體積非常小，傳統的達西定律（Darcy’s law）不能用來描述頁巖內氣體的流動。Knudsen數是描述稀薄氣體在多孔介質流動狀態的準數[35]，其定義為

式中，pore是孔徑；是氣體分子的平均自由程，，其中為溫度，為總壓力，B為Boltzmann常數（1.3805×10-23J·K-1），為分子直徑：=0.809c1/3，其中c是氣體的臨界體積，cm3·mol-1。

Knudsen數反映流體黏性和擴散兩種流動作用的相對大小。依據Knudsen數的大小，流體流動分為Knudsen擴散、分子擴散和表面擴散。圖4所示為流態轉變與Knudsen數的關系。

Knudsen數小于0.001時為黏性流動[35]，分子的平均自由程遠小于孔隙直徑，分子間的碰撞起主導作用，分子擴散占據擴散的主導，可以用傳統達西定律描述流體；介于0.001和0.1時，靠近孔壁的流體速度不為零，可以用有滑移的黏性流動模型描述；大于10時，孔隙直徑遠小于分子的平均自由程，氣體流動為非連續的，分子與孔壁的作用為主，Knudsen擴散占據擴散的主導；而介于0.1和10時，屬于過渡區，發生表面擴散（過渡擴散），分子擴散和Knudsen擴散共同作用。

4 頁巖氣的分子模擬

頁巖氣實驗難度很大，主要因為：頁巖致密、孔隙度和滲透率低、吸附和擴散的實驗容易產生誤差，頁巖儲層的溫度和壓力大，特別是壓力高達150～900個大氣壓，實驗室很難實現。要重現地層下頁巖氣的吸附和擴散狀況來研究其機理，分子模擬技術具有一定的優勢，近年來，已經陸續有分子模擬研究頁巖氣的報道，但是仍處于初步發展階段。

目前頁巖氣研究面臨的問題是氣體在頁巖中運聚的基本原理不明確，導致氣藏產能評估和高效開采受到限制。因此，分子模擬對探究其機理顯得十分重要。頁巖等天然儲層材料由復雜的分子骨架材料組成，孔大小、性質以及孔隙網絡變化多樣并且孔隙內表面粗糙度不均勻。為了用分子模擬方法研究氣體吸附-解吸附過程，研究者們常常采用理想的石墨結構來表征頁巖等天然儲層的孔結構，包括使用單壁碳納米管（SWNTs）和單層石墨烯[38-43]。然而，由于狹縫孔模型過于簡單，沒有考慮到表面的非均質性和化學的不均勻性，模擬和實驗的吸附等溫線常常產生偏差。

前人的實驗研究表明，天然的有機質結構中主要包含芳香族和脂肪族結構，同時還有多種表面官能團[44-45]。這種化學非均勻性可能對氣體的吸附量和吸附相密度、吸附熱等產生很大影響。例如，如果多孔碳材料孔隙表面有羥基，這會導致更復雜的“甲烷-表面”相互作用。事實上，這些官能團會改變吸附劑的表面靜電特性，進而對甲烷的吸附機理產生較大影響。研究甲烷與非均質有機碳表面的相互作用，對頁巖原始氣藏儲量的評估至關重要。

頁巖的組分主要分為有機質和黏土礦物兩種。在頁巖復雜的非均勻基質中，很可能存在空缺位和自由鍵。孔結構和孔內表面都會影響甲烷和頁巖表面的相互作用進而影響儲氣能力。為了表達頁巖等天然基質的非均勻性，Liu等[46]把空缺位定義為原子缺失，自由鍵為邊緣點位。一個缺陷位對應一個碳原子的缺失，碳表面的空位導致表面的非均勻性。用有缺陷的石墨烯狹縫模型模擬頁巖，研究發現氣體分子在有缺陷石墨烯表面的吸附能是完美石墨烯的4倍。

Tenney等[47]在狹縫孔表面添加了官能團，用分子模擬研究了材料表面非均勻性對氣體吸附的影響。主要涉及以下兩種非均質結構：石墨烯的邊緣添加羥基（—OH）和羧基（—COOH），石墨烯表面加入缺陷位和含氧官能團。結果表明氣體吸附量隨著狹縫孔壁表面氧含量的增加而上升，孔壁缺陷位的存在對吸附量有更大的促進作用。另外，羰基和環氧基也存在于頁巖結構中，但是Tenney并沒有模擬涉及。由于頁巖的低孔低滲特性，加之地下儲層溫度和壓力條件較苛刻，導致頁巖氣實驗難度極大，并且很難真實還原地層的溫度壓力等條件。分子模擬能夠很好地彌補實驗的缺陷，在這個過程中，模型能夠真實反映地質條件下氣體和孔表面的相互作用。由于天然地質儲層中氣體為混合物，多組分的吸附更接近真實情況。而且不同氣體組分的吸附可能會相互影響，特別是表面的化學非均勻性對混合物選擇性吸附的影響。Jorge等[48]通過在孔壁引入羰基來表征表面的化學非均勻性，模擬了非極性乙烷和極性水分子在狹縫狀活性炭孔中的吸附。結果表明羰基能促進水分子的吸附。Shevade等[49-50]研究了298 K下水-甲醇體系在狹縫孔和不帶電硅鋁酸鹽微孔中的吸附，結果顯示石墨和硅鋁酸鹽孔表面吸附了一層緊密的形成較弱氫鍵網絡的水和甲醇分子，并且石墨表面吸附相的密度比硅鋁酸鹽表面吸附相的密度大得多。

為了研究不同孔結構模型和相互作用參數對CH4/CO2混合氣體吸附行為的影響，Nicholson等[51]用GCMC方法模擬了狹縫孔和圓柱孔兩種孔結構模型，考察了孔大小和力場對CH4/CO2選擇性的影響。結果表明狹縫孔孔徑為0.6～0.8 nm時CO2對甲烷的選擇性達到最大值，而對應于圓柱孔，孔徑為0.5 nm時選擇性最大。作者指出孔的形狀和吸附能對氣體的吸附選擇性起到主要作用。Kurniawan等[42]通過選取與真實地質儲層相對應的模擬條件（=308、318、348 K，=0～100×105Pa，孔大小為0.7～7.5 nm），重點研究了單組分和雙組分氣體（CH4/CO2）在理想狹縫孔系統中的吸附，發現CO2對CH4的選擇性隨著壓力的升高達到最大值后逐漸降低并趨于穩定。而且選擇性在小孔中更為明顯，因為小孔中吸附質和孔壁的相互作用能更強。然而溫度對整個變化趨勢的影響較小。Liu等[52-53]在Tenney模型的基礎上加入了羰基和環氧基（模型如圖5所示），模擬了CH4/CO2的吸附行為，發現含氧官能團使CO2對CH4的選擇性有了明顯的提高，特別是在低壓區。

Zhai等[54]基于蒙脫石的晶體結構，建立了更加精確的全原子模型（見圖6）。他們首先把建立的模型與頁巖氣的實驗吸附等溫線進行匹配，驗證了模型的準確性。然后使用Monte Carlo模擬和分子動力學模擬，分別研究了不同深度下（1～6 km）頁巖氣吸附與擴散的機理和規律,發現隨著地質深度增大到時，頁巖氣的存儲能力只有微小增加；而頁巖氣擴散系數隨著深度先增大后減小，并在深度5 km時達到最大值。綜合考慮吸附與擴散隨著深度的變化關系，Zhai等研究表明頁巖氣的最佳開采深度為3～5 km。此外，Zhai等考察了頁巖氣的擴散系數與模型兩基面之間的距離（spacing）的變化關系。當間距從0.8 nm增大到2.4 nm時，擴散系數增大了14倍，這對頁巖氣高效開采提供了有益的指導。頁巖氣的分子模擬研究還處于起步階段，現有的模型主要集中在狹縫孔和層柱孔的粗粒化模型。Zhai等建立的全原子模型為頁巖的模型化的深入研究提供了重要基礎。

5 結束語及展望

全球頁巖氣儲量非常可觀，約占非常規天然氣的1/2。近年來，美國和加拿大成功實現頁巖氣的商業化開采，引發了一場世界范圍內的頁巖氣革命，頁巖氣正在改變著全球能源經濟的格局。

頁巖氣主要儲存在基質孔隙中。由于頁巖儲層孔隙連通性差、基質致密，導致頁巖氣的評估和開采難度非常大。因此，對頁巖孔隙結構和氣體吸附擴散的研究就顯得尤為重要。但是，當前對頁巖氣的研究與認識仍處于初級階段。原因是頁巖作為一種天然的基質，孔結構復雜多樣，加之地下的溫壓條件相當苛刻，導致頁巖的研究工作開展較困難。而分子模擬方法在頁巖氣研究中的應用表現出了一定的優勢。基于對前人研究工作的總結，本文對頁巖氣將來的基礎研究提出了如下展望：

（1）頁巖氣在孔隙網絡中的擴散涉及多種尺度，包括分子擴散、表面擴散、Knudsen擴散和Darcy滲流。顯然，在不同尺度下頁巖氣擴散的機理研究對氣藏的開采至關重要。一方面，用于研究宏觀流動的Darcy滲流理論不適用于納米孔中流體的擴散。另一方面，用于研究納米孔中流體吸附擴散的分子模擬技術主要局限于頁巖內氣體的吸附和擴散，不能適用于流體的宏觀流動。盡管分子模擬技術也已經涉及Knudsen擴散研究，但是怎樣實現不同尺度下，頁巖氣擴散和流動的關聯和耦合依然是亟待解決的關鍵問題。

（2）頁巖氣和煤層氣均為重要的非常規天然氣，并有很多相似之處。煤層氣的研究和開發要早于頁巖氣，并且已經取得了包括分子模擬等領域的很多進展。借鑒煤層氣的研究模型和方法來深入探索頁巖氣也是有待開展的重要研究課題。

（3）碳的捕集和封存（CCS）是近年來比較熱門的技術。CO2從工業尾氣中捕集后，轉移到頁巖氣儲層進行封存也是未來研究的重點和熱門。這樣不僅可以實現CO2的封存，還可以促進頁巖氣的回收，提高采收率。

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Progress in adsorption and diffusion of shale gas

WANG Xiaoqi1, ZHAI Zengqiang2, JIN Xu1, SUN Liang1, LI Jianming1, BI Lina1, CAO Dapeng2

(1The Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China;2State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

With the rapid increase of global energy consumption, the conventional natural gas resource is in shortage and difficult to meet the increasing demands. As a kind of unconventional gas, shale gas has a potential wealth of natural resources and the advantage of low carbon emission. With the commercial exploitation in America and Canada, shale gas has been drawing more and more attention. However, due to the tightness and low permeability of shale, shale gas is extremely difficult to produce. Therefore, understanding pore structure of shale as well as gas adsorption and diffusion is of great importance for the resource assessment and effective exploitation. In this review, domestic and overseas development progress of shale gas resource has been outlined, and the pore structures as well as the features of the shales are elaborated. The progress in molecular simulation of adsorption and diffusion of shale gas is summarized, and the perspective for shale gas is also provided.

shale gas; adsorption; diffusion; pore structure; molecular simulation

2015-06-01.

CAO Dapeng, caodp@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150750

O 642

A

0438—1157（2015）08—2838—08

曹達鵬。

王曉琦（1986—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（91334203）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203).