煤/煤焦油/瀝青質的熱等離子體裂解特性比較分析

程炎，顏彬航，李天陽，金涌，程易

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煤/煤焦油/瀝青質的熱等離子體裂解特性比較分析

程炎，顏彬航，李天陽，金涌，程易

（清華大學化學工程系，北京 100084）

針對化石資源劣質化和大宗低價值化工中間產品的反應工程新問題，提出利用熱等離子體超高溫特性實現極端條件下難利用原料的高效清潔轉化，重點探討并比較了煤化工中的原煤、煤焦油和石油化工中的瀝青質的熱等離子體裂解特性。通過熱等離子體裂解實驗室小試裝置考察了3種典型原料的裂解行為，結果表明，煤焦油和瀝青質具有高于煤的轉化率和乙炔收率；建立了基于熱力學的熱等離子體裂解反應過程的能量平衡分析方法，模擬計算了不同操作條件下各原料在兆瓦級中試裝置上的裂解結果，給出了相同等離子體能量注入的條件下不同原料裂解過程的物流和能流關系；并進一步模擬分析了原料間混合裂解的混料配比對裂解氣的影響，為熱等離子體裂解過程的工業原料篩選和原料混合裂解提供了科學依據。

多相反應器；熱等離子體；熱力學；碳氫化合物；乙炔

引 言

一直以來，化學工業主要依賴于以化石資源為原料的轉化過程。但是，隨著化石資源的日益重質化、劣質化，越來越多的一次化石資源（劣質重油、油砂[1]等）以及在生產過程中產生的低價值中間產品（焦油[2]、瀝青質[3]等）的有效利用問題給現代化學工程轉化技術提出了新的挑戰。常規的化工技術已不能完全滿足這些大宗難利用原料的轉化和處理需求，亟需探索全新的多相反應技術和工藝。

熱等離子體是一種局域熱力學平衡等離子體，局部溫度可達到5×103～2×104K[4]，具有電熱轉化效率高、能量集中和反應速率快等特點，可廣泛用于氧化、還原、惰性等氣體環境，具有廣闊的應用前景，如材料制備[5]、超高溫熱解[2, 6]和廢棄物處理[7]等。如以碳、氫、氧為主要元素的原料體系，在熱等離子體反應條件下，原料發生熱裂解，氣相中的產物分布受熱力學平衡控制，元素重排結果主要依賴于氣相中的元素組成和反應溫度、壓力條件，其超高溫下主要產品存在形式為乙炔、氫氣、一氧化碳以及固相的含碳物質。其中，乙炔是唯一穩定存在的碳氫化合物。原因是當溫度高于1500 K時，乙炔的標準生成Gibbs自由能低于其他小分子烴類[8]。因此，利用熱等離子體超高溫特點，結合乙炔獨特的熱力學性質，可以將常規熱化學轉化手段難以處理的烴類原料經熱等離子體裂解實現高效制取乙炔的轉化過程；并且通過調節氣相中的碳氫比例，可以調控乙炔產品的收率。

基于上述原理，為實現熱等離子體法乙炔生產，國內外研究機構針對不同的烴類裂解原料開展了大量基礎研究和工業實驗工作。德國Huels公司和美國DuPont公司于20世紀分別建成兆瓦級烴類裂解裝置[9-10]；Chen等[11]和Beiers等[12]也對汽油、柴油、液體石蠟以及部分烴類模型化合物進行了等離子體裂解實驗。熱等離子體煤裂解制乙炔過程的研究開始于20世紀60～70年代，Bond等[13]和Nicholson等[14]首先將熱等離子體應用于煤的裂解過程，并且通過等離子體射流反應器實現了這一清潔轉化過程。1985年，美國AVCO公司[15-16]完成了1 MW中試規模實驗，初步證實了過程的工業可行性。國內的太原理工大學[17-18]、大連理工大學和清華大學等單位在90年代末也開展了大量應用基礎研究工作。本研究組從2006年開始與新疆天業（集團）有限公司開展合作，在熱等離子體煤裂解制乙炔過程的研究中，針對煤裂解過程機理和大型兆瓦級反應器的優化和放大等問題，展開了系統的實驗研究和理論模擬分析[5, 19-21]。

熱等離子體法煤制乙炔的反應過程步驟如圖1所示。在極速升溫的過程中，煤在毫秒級時間內迅速脫出揮發分；氣相組分在等離子體超高溫環境中進行元素重排，受熱力學控制，氣相產品主要包括乙炔、氫氣和一氧化碳；為避免乙炔的進一步分解，通過毫秒級淬冷以及后續分離過程最終獲得乙炔產品，并副產氫氣、一氧化碳以及甲烷、乙烯等混合烴，這些混合烴可進一步循環進入等離子體反應器以提高乙炔的綜合收率[22]；未轉化完全的煤可直接燃燒發電或作為煤氣化的原料綜合利用。目前，新疆天業與國內研究院所合作，已建成國際最大規模的5 MW熱等離子體法裂解煤制乙炔中試裝置，在國際上首次實現了75 h連續操作[8]。2014年中國成達工程有限公司基于新疆天業中試數據對該技術進行了萬噸級工業裝置的經濟評估，認為該過程在單位乙炔生產成本和主要財務指標上均顯示出較好的指標，在同等條件下優于傳統的電石法以及天然氣部分氧化法。

在上述研究基礎上，本文進一步將熱等離子體裂解技術應用于更廣泛的原料體系，關注煤化工、石油化工領域的兩種典型二次原料：煤焦油和瀝青質。煤焦油是煤煉焦工業的重要中間產品，可進一步用于加氫工藝[23]和制造炭黑[24]等。但是，不同煉焦工藝獲得的煤焦油成分復雜，常規焦油深加工工藝目前還遠不能實現對所有焦油產品的進一步利用。瀝青質來源于重油加工過程。目前國內外針對重油的輕質化利用主要采用溶劑脫瀝青技術：通過分離重油原料中的殘炭、瀝青質和重金屬等雜質，降低后續輕質化過程的能耗，提高重油的加工處理能力。但是，如何高效利用該工藝生產得到的大量脫油瀝青，成為制約現有工藝發展的一個重要瓶頸。瀝青質是石油中最復雜的組分，一般被認為是“不可轉化”的重油分子；但是其組成中含有豐富的碳氫元素，如果能夠通過化學轉化的方法，生成乙烯、乙炔等石油工業的小分子原料，將使其成為一種具有工業應用潛力的重要資源，創造顯著的經濟價值。目前，已有初步研究表明[2,25]，熱等離子體可實現煤焦油的高效轉化，相較于煤可獲得更高的乙炔收率；但是，尚無關于瀝青質的熱等離子體轉化的相關文獻報道。借鑒極端條件的煤化工轉化過程來實現瀝青質的輕質化利用，可作為現有工藝的輔助技術，從而使煤化工與石油化工互補結合。

圖1 等離子體原料裂解熱轉化過程各步驟示意圖

本文基于實驗室已有的熱等離子體裂解平臺，分別考察了典型煤種、煤焦油、瀝青質樣品的熱等離子體裂解效果，分析比較了不同原料的裂解特性和氣相組分特點；基于熱力學分析，建立了適用于不同原料反應過程的能量平衡計算方法，預測了不同原料應用于工業兆瓦級中試平臺的裂解結果，并進一步分析了不同原料混合裂解的效果，為熱等離子體裂解過程原料配料提供科學依據。

1 研究方法

1.1 實驗樣品與實驗設備

分別選取具有代表性的煤、低溫焦油和瀝青質樣品各一種作為實驗考察對象，樣品的基礎理化性質見表1。其中，煤樣C-1#由新疆天業集團提供；焦油樣品T-2#由神華低碳所提供，來自于褐煤煉焦工藝；瀝青質樣品A-3#由中國石油大學（北京）鮑曉軍教授提供，該樣品來自于重質渣油經梯級分離后進一步造粒得到的瀝青質顆粒。表1中，碳、氫、氮元素分析采用美國EAI公司CE-440快速元素分析儀，硫元素分析采用長沙開元儀器有限公司5E-8SⅡ型測硫儀，氧元素分析采用美國PE公司PE-2400Ⅱ元素分析儀；灰分分析參照GB/T 7560—2001《煤中礦物質的測定方法》；固體樣品水分分析參照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》，液體樣品水分分析參照GB/T 2288—2008《焦化產品水分測定方法》；高位熱值分析采用美國Parr公司Parr-1281型全自動量熱儀。

表1 實驗樣品基礎理化性質分析結果

Note: 1. Element analysis is on moisture-free basis.2. Moisture analysis is on as-received basis.3. Symbol ‘—’ means that test item is of trace concentration.4. Ash analysis is on moisture-free basis.

熱等離子體裂解實驗裝置由熱等離子體炬，反應器的混合段、反應段、淬冷段和分離檢測系統等組成。等離子體電源采用絕緣柵雙極型晶體管整流電源，輸出功率范圍為1.0～3.0 kW。非轉移弧等離子體炬由斑點式鈰鎢陰極、紫銅陽極和絕緣段3部分組成，電極通過強制水冷的方式保護。原料樣品進入混合段，與等離子體焰接觸；在反應段（內徑10 mm，長度50 mm）后采用Ar氣噴射冷卻的方式對裂解氣進行淬冷以防止生成的乙炔二次分解，并采用多級過濾除塵系統，除去裂解氣中剩余的少量焦油和烴類分解生成的炭黑，防止管路堵塞。實驗設備見文獻[2,6,25]。

對于裂解氣相產物的分析檢測，通過在線質譜（AMETEK Corp.，DCU 200）監測裂解氣中主要組分的變化；通過2臺氣相色譜（上海天美科學儀器有限公司，GC7890-Ⅱ；Shimadzu Corp.，GC2014）實現氣體成分的精確定量分析。

1.2 理論分析方法

熱等離子體提供超高溫度的極端反應環境，在此條件下，氣相根據熱力學平衡條件進行元素重排形成超高溫下穩定的氣相平衡組成。研究表明，熱力學分析是研究熱等離子體氣相反應過程的有效理論方法[8, 18, 20]，并且在超高溫毫秒級的反應條件下，很難達到真正意義上的氣固兩相熱力學平衡，固態碳的存在對氣相熱力學平衡影響可以忽略[8]。本文采用的熱力學分析方法為元素勢法[26]。本課題組的研究表明[2, 20]，不同原料的裂解氣相體系均達到了熱力學平衡。因此，可以基于實驗結果并通過熱力學分析，考察不同原料熱解過程的物料和能量平衡，且根據2 MW等離子體煤裂解過程的研發經驗，進一步預測分析煤焦油和瀝青質原料在2 MW工業中試裝置上的裂解結果，為工業實驗原料篩選提供依據。

過程能量恒算如下

①等離子體電熱轉化效率和反應器冷卻損耗參照中試裝置運行結果，輸入電能的有效利用效率約為70%；

②原料轉化率按照實驗結果計算；

③僅考慮氣相組分熱力學平衡，忽略固態碳存在對氣相熱力學平衡的影響[8]；

④原料的焓值由高位熱值計算；

⑤樣品中灰分按照二氧化硅處理；

⑥殘焦（碳元素質量分數大于90%）按照無定形碳處理；

⑦忽略升溫過程對于裂解反應熱的影響。

2 結果與討論

2.1 不同原料熱等離子體裂解實驗結果分析

如表1的3種原料，煤焦油和瀝青質相較于煤具有更高的氫含量和較低的氧含量，并且灰分含量少。根據文獻[6,20]，從原料性質角度，煤焦油和瀝青質應更適合于熱等離子體裂解制乙炔的過程。進而，本文通過實驗室熱等離子體裂解平臺，考察了3組原料的裂解效果。其中，煤粉和瀝青質以顆粒形式進料，平均粒徑約60 μm；煤焦油通過柱塞泵以內徑為1 mm的進料管進入反應器。本課題組的研究表明[2,27]，實驗室裝置提供的裂解氣相溫度與工業中試裝置的裂解溫度相近，從而為本文的假設②提供了依據。實驗室熱等離子體裝置的電能有效利用效率較低，約為50%。典型的實驗結果比較如圖2所示。在相同的氬氫熱等離子體裂解氛圍[氬氣含量80%（體積）]下，低溫煤焦油裂解獲得輕質氣收率最高，為68.7%（質量）；瀝青質裂解輕質氣收率次之，為56.0%（質量）；煤裂解的輕質氣收率最低，為22.7%（質量）。同樣，對于輕質氣中乙炔和氫氣的收率，以焦油為原料的裂解過程收率最高，分別達到51.5%（質量）和6.8%（質量）；瀝青質次之。對于輕質氣中一氧化碳的收率，則以煤為原料的裂解過程一氧化碳收率最高，為12.6%（質量），其次是焦油和瀝青質。在熱等離子體裂解條件下，氣相組分中的氧元素在平衡時穩定存在的物質形式為一氧化碳[20]；故氣相中一氧化碳的收率與原料中的氧元素含量順序相一致（表1）。

圖2 不同原料在實驗室熱等離子體裂解裝置的實驗結果

working condition: Ar/H2thermal plasma with 80% (vol) Ar, input power ～1.8 kW, feeding rate～1.0 g·min-1

2.2 不同原料應用于2 MW工業中試裝置的模擬結果和分析

熱等離子體裂解是在超高溫條件下進行的毫秒級反應，反應條件苛刻，對于不同原料體系分別進行工業實驗代價昂貴。通過實驗室小試實驗結果，結合理論計算，進行合理的預測和分析，可以為熱等離子體熱解的工業過程提供有效的參照基礎。首先通過新疆天業2 MW煤裂解工業中試裝置的工業實驗結果，對上文所述的計算模型進行驗證，驗證結果如圖3所示。對于體系中的主要氣相組分，模型計算結果和工業中試實驗結果基本符合；其中，對于氣相組分中主要烴類和氫氣的預測吻合較好，驗證了該計算方法用于熱等離子體裂解體系產品氣組分分析的可行性。因此，可采用該計算方法，對焦油和瀝青質在工業運行條件下的裂解效果進行計算、預測和分析，結果如圖4所示。圖4(a)給出了不同進料量條件下體系的最終溫度。對于3種不同物料，隨著原料進料量的增加，裂解和氣相反應消耗的能量增加，體系氣相溫度降低；在相同的氣相溫度條件下，2 MW中試裝置對于3種原料處理能力的順序為：煤＞瀝青質＞煤焦油。圖4 (b)給出不同操作溫度條件下，產品乙炔的質量流量和收率（以原料質量為基準）。隨著體系氣相溫度的升高，產品乙炔的收率逐漸升高。而產品氣相乙炔的質量流量，則同時受原料進料量和乙炔質量收率的控制：隨著溫度的上升，乙炔質量收率的影響占主要地位，從而產品氣乙炔的質量流量上升；隨著氣相溫度進一步升高，原料進料量減少帶來的影響占主要部分，因此產品氣中乙炔的質量流量減少。如圖4 (b)所示，當體系溫度約為1700 K（如圖中陰影部分），3種原料的產品乙炔質量流量均保持一個較高的數值。因此，假設1700 K是對于不同原料均較為適合的體系操作溫度，在下文的討論中，亦將該操作條件下的產品結果作為比較的基準。

圖3 天業2 MW工業中試裂解氣數據和理論計算結果對比

圖4 不同進料條件下進料量對體系氣相溫度的影響及不同氣相溫度下的乙炔質量流量和乙炔收率

根據1700 K的設定溫度，分別對不同原料的進料量進行匹配計算，使得反應后氣相平衡溫度達到目標溫度，結果如圖5 (a)所示。可以看到，在中試裝置上，煤的進料量最高，為773 kg·h-1；瀝青質進料量次之，為407 kg·h-1；焦油進料量最低，約為333 kg·h-1。不同原料的進料量大小與該原料的輕質氣收率的高低呈相反的趨勢；輕質氣收率越高，則原料裂解和氣相反應所需的能量越高，進而原料處理量下降。

圖5 (a)給出了產品氣中輕質氣組分的質量流量。焦油和瀝青質產品輕質氣中的乙炔流量較高，分別為204和211 kg·h-1；煤裂解產品輕質氣中的乙炔流量則較低。而對于產品輕質氣中的其他烴類產物質量流量，3種不同原料的計算結果較為接近，約為32 kg·h-1；同時，均可副產部分氫氣。

圖5 不同物料在2 MW中試裝置運行結果理論預測

圖5 (b)給出了制備單位質量乙炔的原料消耗和能量消耗。其中以焦油和瀝青質為原料的裂解過程，單位質量乙炔的原料消耗量低，分別為1.63和1.93 kg·(kg C2H2)-1；同時，以焦油和瀝青質為原料的裂解過程，其生產單位質量乙炔的電耗相較于以煤為原料的過程亦較低，分別為9.8和9.5 kW·h·(kg C2H2)-1。因此從電能消耗的角度，以焦油和瀝青質為原料的裂解過程可獲得比煤更優的效益。

基于以上的分析，將不同原料應用于熱等離子體的能流和物流信息匯總如圖6所示：能量流通過等離子體炬輸入，經電熱轉換和裝置散熱損耗部分能量，其余能量用于裂解過程和氣相反應，并可進一步進行余熱回收；從物料流的角度，原料裂解分別生成乙炔、氫氣、一氧化碳、烴類、殘焦等主要產物形式。產物中亦包含少量氫氰酸和硫化氫，主要來源于原料中的氮元素和硫元素。

圖6 不同原料熱等離子體裂解物流和能流示意圖

2.3 不同原料的混合裂解過程分析

對于氣相中的碳元素，主要產品去向為烴類（乙炔和副產烴類）和一氧化碳。根據上文的分析，一氧化碳的含量主要受氧元素含量影響；而乙炔在烴類中的比例則隨體系溫度和碳氫比變化。研究[20]表明，氣相有效碳氫質量比（即碳元素總質量扣除與氧元素同物質的量的碳元素質量后，與氫元素質量的比值）和氣相淬冷前溫度是影響產品氣組成的重要因素，并且產品氣中乙炔和甲烷的摩爾分數的比值可作為反映裂解體系向乙炔定向轉化程度的重要判據。圖7給出了不同氣相淬冷前溫度條件下，氣相有效碳氫質量比對乙炔/甲烷摩爾分數比值的影響。對于氣相體系，有效碳氫質量比越高、氣相體系溫度越高，則產品氣中乙炔和甲烷的摩爾分數比值越高[20]，即具有更好的向乙炔定向轉化的特性。分別將本文中對煤、煤焦油和瀝青質3種原料的模擬結果標示于圖7中，可以看到相同的氣相溫度條件下，3種原料的氣相有效碳氫質量比值大小順序為：瀝青質＞煤焦油＞煤。因此，瀝青質氣相體系具有最佳的向乙炔定向轉化的特性，煤焦油次之。這與上文的分析結果是一致的。

在中國，煤是儲量最大的化石資源；但煤裂解難度大，且熱等離子體過程對煤的原料依賴性高。以煤焦油或者瀝青質作為輔助原料，調節裂解氣相組成，可有效地提高乙炔的收率，同時可作為反應器調控手段，以保證裂解氣體流量和成分的穩定，對于后續分離過程亦具有重要意義。本文通過理論計算的方式，分別考察煤與煤焦油、煤與瀝青質混合進料裂解的效果，為不同原料合理混合方案提供優化依據。

圖7 不同原料裂解過程與熱力學分析結果比較

圖8 混合進料在2 MW中試裝置運行結果理論預測

圖8中分別給出了煤與焦油、煤與瀝青質混合進料裂解的計算結果（氣相溫度為1700 K），這里假設不同原料之間裂解不互相影響。由圖5 (a)可知，單獨進料時，煤的進料量約為790 kg·h-1；將焦油與煤混合進料，如圖8所示，隨著焦油進料量的增加，煤處理量逐漸降低，并且體系產品乙炔質量流量逐步增加，單位質量乙炔電耗明顯降低；隨著瀝青質進料量的增加，乙炔質量流量和單耗呈現相同的趨勢。因此，采用混合進料裂解的方式，可以有效提高過程效率。為保證一定的煤處理量和過程經濟效益，可選擇500～700 kg·h-1的進煤量，通過圖8的計算結果分別匹配少量的煤焦油或者瀝青質輔助進料。

3 結論與展望

針對熱等離子體法制乙炔過程，本文考察了煤、煤焦油、瀝青質等不同原料的裂解效果。基于實驗室熱等離子體裂解裝置，實驗考察比較了3組原料的等離子體裂解特性：在氬氫熱等離子體條件下，煤焦油和瀝青質的轉化率均高于煤，并可獲得較高的乙炔收率。基于熱力學分析建立了不同原料裂解過程的能量平衡計算方法，并且通過天業2 MW中試熱等離子體煤裂解結果驗證了該計算方法的正確性；基于該計算方法，模擬考察了3種原料體系在中試裝置上的裂解結果，進而確定了合理的裂解氣相溫度約為1700 K；在該操作條件下，焦油和瀝青質的處理量分別為333和407 kg·h-1，并且可以獲得較高的產品氣乙炔流量和較低的原料、裂解能量消耗；進一步提出了不同原料混合裂解的工藝，預測分析了該工藝的效果，結果表明，使用少量焦油或瀝青質作為煤裂解的原料配料進行混合裂解，可以增加煤裂解過程產品乙炔流量并同時降低過程單位乙炔的裂解能量消耗。

綜上所述，熱等離子體裂解過程具有普遍的適用性，為處理包括煤、煤焦油、瀝青質在內的大宗化工原料提供了潛在的高效處理方式；并且熱等離子體煤焦油、瀝青質與煤共裂解的技術過程可以作為現有工藝過程的輔助手段，實現不同的煤化工過程之間以及煤化工與石油化工過程之間的相互補充，是新穎、高效的轉化路線。隨著對熱等離子體非常規反應特性認識的逐步深入，超高溫熱化學轉化有望從傳統認識的小領域發展成為具有重大工業應用影響力的全新技術。

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Comparison of pyrolysis performances of coal/coal tar/asphaltene in thermal plasmas

CHENG Yan, YAN Binhang, LI Tianyang, JIN Yong, CHENG Yi

Department of Chemical EngineeringTsinghua UniversityBeijingChina

The chemical reaction engineering nowadays is facing the new challenge from the degraded feedstocks of heavy fossil resources and low-value intermediate chemical products. Thermal plasma technique operated at extreme conditions (.., ultra-high temperature) is proposed as a potential means to realize the clean and efficient conversion of materials that are difficult to be handled using the conventional technologies. This work aims to study the pyrolysis performances of representative coal, coal tar and asphaltene materials in thermal plasmas. Experimental investigations were carried out on a lab-scale device to evaluate the pyrolysis characteristics of the feedstocks. The results showed that higher conversion and acetylene yield than coal can be achieved by using coal tar and asphaltene as the feeds. A model to describe the material and energy balances was established based on thermodynamics and the thermal effects in the thermal plasma process. The simulations on 2 MW pilot-plant scales were performed to compare the pyrolysis performances of these feedstocks, and the material and energy flows for these system operated under the same conditions were presented. Furthermore, analysis of pyrolysis with mixed materials showed an improved performance when adding coal tar or asphaltene into the coal pyrolysis system. It is anticipated that this work would provide scientific basis for feedstock selection and feedstock blending in the applications of thermal plasma pyrolysis.

multiphase reactor; plasma; thermodynamics; hydrocarbons; acetylene

2015-06-01.

Prof.CHENG Yi, yicheng@mail.tsinghua.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150757

TQ 536.9

A

0438—1157（2015）08—3210—08

程易。

程炎（1991—），男，博士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目(2012CB720301)；國家科技支撐計劃項目(2013BAF08B04)；中國石油科技創新基金項目（2013D-5006-0508）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-08收到修改稿。

supported bythe National Basic Research Program of China (2012CB720301), the National Science and Technology Key Supporting Project (2013BAF08B04) and the PetroChina Innovation Foundation (2013D-5006-0508).