Zn3-MOF用于硝基苯的高效熒光識(shí)別

趙旭東，張玉田，黃宏亮，劉大歡，仲崇立

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Zn3-MOF用于硝基苯的高效熒光識(shí)別

趙旭東，張玉田，黃宏亮，劉大歡，仲崇立

（北京化工大學(xué)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

硝基苯（nitrobenzene，NB）可以對(duì)水體、土壤等生態(tài)系統(tǒng)及人體健康造成嚴(yán)重的危害。為了有效地識(shí)別和檢測(cè)硝基苯，制備了一種微孔的熒光金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic framework，MOF），Zn3-MOF。通過反應(yīng)物濃度及比例的調(diào)節(jié)，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)于前人工作縮短了一半。該材料在一系列常見有機(jī)小分子中的熒光響應(yīng)結(jié)果表明，硝基苯對(duì)Zn3-MOF具有高效的熒光淬滅能力。進(jìn)一步的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，Zn3-MOF對(duì)硝基苯的濃度檢測(cè)下限可低至10 mg·L-1，同時(shí)具有良好的再生能力。硝基苯對(duì)該MOF的熒光淬滅源自其與MOF骨架的π-π作用以及MOF配體向硝基苯的電子轉(zhuǎn)移。這些結(jié)果表明Zn3-MOF是一種高選擇性、高靈敏度的硝基苯熒光探針。

納米材料；硝基苯；制備；熒光；再生

引 言

硝基苯是工業(yè)生產(chǎn)中重要的有機(jī)合成中間體，是合成苯胺和苯胺衍生物的重要原料，同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于炸藥、染料以及藥物等的制造[1]。環(huán)境中的硝基苯主要源自于人類生產(chǎn)活動(dòng)過程中的排放。強(qiáng)鈍化基的存在使得硝基苯結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在自然環(huán)境下降解困難，當(dāng)進(jìn)入水體并隨地下水進(jìn)入土壤中時(shí)，會(huì)對(duì)水體和土壤造成長(zhǎng)時(shí)間的污染，并引發(fā)一系列的生態(tài)問題；硝基苯對(duì)人體健康也有極大的危害，當(dāng)硝基苯進(jìn)入人體后，高鐵血紅蛋白含量會(huì)升高，血液趨向于暗褐色，出現(xiàn)青斑癥，中毒嚴(yán)重甚至可引起神經(jīng)系統(tǒng)的創(chuàng)傷[2-3]。因此，硝基苯的識(shí)別與檢測(cè)對(duì)環(huán)境保護(hù)以及人體健康具有重要意義。熒光分析法因具有靈敏度和選擇性高、可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)分子識(shí)別與傳感方面具有廣泛的應(yīng)用前景。而這一技術(shù)的核心，是開發(fā)高效的熒光探針材料。在所報(bào)道的探針材料中，有機(jī)熒光分子[4]是非常常見的一種，然而這些探針普遍存在溶劑中可溶的問題，使得探針的回收再利用面臨很大的困難。另外，其他的如硅材料等[5-6]固態(tài)不溶性探針，仍存在比表面積低、孔隙率小等問題，使得材料很難具有大量結(jié)合硝基苯的活性位，從而限制了對(duì)硝基苯的高靈敏度檢測(cè)。

金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）作為一種由金屬無機(jī)簇和有機(jī)配體自組裝而成的多孔納米材料，目前已被廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)與分離[7-13]、催化[14-17]和熒光[18-24]等領(lǐng)域。可調(diào)控的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及大的孔隙率，使得MOFs能作為合適的熒光探針來檢測(cè)有機(jī)小分子和離子等，其中硝基苯作為一種劇毒性的有機(jī)物已引起了很多科研工作者的重視。在前人工作中，硝基苯MOFs熒光探針多是由起生色團(tuán)作用的含苯環(huán)配體和能促進(jìn)熒光發(fā)光的Zn-無機(jī)簇組成。如Chen 等[18]合成的Zn4(OH)2(1,2,4-BTC)，作為一種微孔MOF，能選擇性地識(shí)別硝基苯分子；Sun等[19]通過選擇不同的溶劑合成了兩種不同的Zn-MOFs，對(duì)不同的有機(jī)小分子展現(xiàn)出了差異性的淬滅程度，其中硝基苯均可對(duì)二者實(shí)現(xiàn)熒光的完全淬滅；Feng等[20]合成了一種熒光MOF：Zn-TDPAT，該MOF的熒光量子產(chǎn)率達(dá)到0.213，相對(duì)于其他有機(jī)分子如DMF、甲醇、乙腈等，展現(xiàn)出了對(duì)硝基苯良好的選擇性。然而，基于低濃度下（≤10 mg·L-1）硝基苯的檢測(cè)以及熒光探針的再生仍面臨一定的挑戰(zhàn)。

本工作中，合成了一種具有微孔結(jié)構(gòu)的Zn3-MOF，Zn3(BPDC)3(BIPY) (BPDC = 4,4’-biphenyldicarboxyl acid, 4,4’-聯(lián)苯二甲酸；BIPY = 4,4’-bipyridine, 4,4’-聯(lián)吡啶)，并對(duì)其對(duì)于常見有機(jī)小分子的熒光識(shí)別能力進(jìn)行了探索。最后，對(duì)硝基苯于MOF的熒光淬滅機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）：Alfa Aesar化學(xué)試劑有限公司，＞98.0%；4,4’-聯(lián)苯二甲酸：阿拉丁試劑有限公司，＞99.0%；4,4’-聯(lián)吡啶：阿拉丁試劑有限公司，＞99.0%；,’-二甲基甲酰胺（,-dimethylformamide，DMF）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，＞99.5%；丙酮：北京化工廠，＞99.5%；甲醇（methanol，MeOH）：北京化工廠，＞99.5 %；硝基苯：阿拉丁試劑有限公司，＞99.0%；乙二醇（ethylene glycol, EG）：北京化工廠，＞99.5%；乙醇（ethanol，EtOH）：北京化工廠，＞99.8%；異丙醇（isopropanol，IPA）：北京化工廠，＞99.7%；四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）：西隴化工股份有限公司，＞99.0%；苯：北京化工廠，＞99.5 %；甲苯：北京化工廠，＞99.5%；二氯甲烷（dichloromethane，DCM）：北京化工廠，＞99.5%；乙腈(acetonitrile，MeCN)：天津福晨化學(xué)試劑廠，＞95.0%；叔丁醇：天津福晨化學(xué)試劑廠，＞99.5%；仲丁醇：天津福晨化學(xué)試劑廠，＞99.5%。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國(guó)布魯克AXS有限公司）；Autosorb-iQ-MP全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀（美國(guó)康塔公司）；S-4300型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；TGA/DSC 1/1100 SF型同步熱分析儀（瑞士梅特勒-托利多公司）；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；AL204型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；F-7000熒光光譜儀（日本日立高新技術(shù)公司）。

1.2 材料制備

在室溫下，將Zn(NO3)2·6H2O（0.47 g，1.6 mmol）、BPDC（0.1936 g，0.8 mmol）和BIPY（0.1249 g，0.8 mmol）混合于DMF（40 ml）中，攪拌5 min，后轉(zhuǎn)入100 ml 厚壁耐壓瓶中。將其放入預(yù)加熱的120℃烘箱中，24 h后瓶壁上生成大量無色透明晶體。待冷卻至室溫后，過濾得到白色產(chǎn)物，用新鮮的DMF和丙酮淋洗多次，最后在35℃烘箱中干燥8 h即得目標(biāo)產(chǎn)物，基于不過量組分鋅的產(chǎn)率約為75%。

1.3 表征

采用粉末X射線衍射表征所合成的Zn3-MOF材料結(jié)構(gòu)：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，2以0.02°的步長(zhǎng)從5°掃描到50°；對(duì)于樣品的比表面積，首先稱取約0.05 g的樣品，脫氣環(huán)境為80℃、12 h，經(jīng)脫氣后測(cè)得材料的質(zhì)量后，將其轉(zhuǎn)移到分析站，在77 K下進(jìn)行N2吸附等溫線的測(cè)定；使用掃描電子顯微鏡觀測(cè)材料的晶體形貌特征；采用紅外光譜對(duì)材料的基團(tuán)進(jìn)行表征：將樣品與KBr以1:100的比例混合并研磨均勻，壓片后進(jìn)行光譜測(cè)定，范圍為4000～400 cm-1；材料的TGA是在N2氣氛下以加熱速率為5℃·min-1測(cè)定的；固態(tài)和液態(tài)的熒光光譜測(cè)定：采用氙燈作為激發(fā)源，狹縫均為5.0 nm。

1.4 熒光性能測(cè)試

在4 ml的小瓶中加入3 ml對(duì)應(yīng)溶劑，并在小瓶中加入3 mg固體樣品，輕輕搖勻，室溫下陳化2 h后進(jìn)行熒光光譜測(cè)試。在MOF作為熒光探針的再生實(shí)驗(yàn)中，用DMF和乙醇作為硝基苯的洗脫劑。以上所有光譜的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍均分別是341和350～650 nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

Zn3-MOF的合成過程如圖1 (a)所示。Li 等[25]在2013年已經(jīng)報(bào)道了該Zn3-MOF的合成，原料Zn(NO3)2·6H2O、BPDC、BIPY及DMF以摩爾比1:1:0.5:130混合均勻，120℃反應(yīng)48 h；在本文中，比例調(diào)整為1:0.5:0.5:325，相同溫度下反應(yīng)24 h即可。這說明原料的比例及濃度對(duì)MOF合成具有重要的影響，也為實(shí)現(xiàn)MOF的快速合成提供了借鑒。該MOF的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元由兩種不同的Zn構(gòu)建而成，中間的Zn為六配位，與6個(gè)O相連，兩側(cè)的2個(gè)Zn為四配位，分別與3個(gè)O和1個(gè)N相連，如圖1 (b)所示。圖1 (c)為該MOF沿軸方向的孔結(jié)構(gòu)，由于結(jié)構(gòu)互穿，多個(gè)BPDC分子形成的三元環(huán)兩兩上下堆疊，形成了一系列的小孔，如圖中比較明顯的六邊形孔，其尺寸約為0.4 nm×0.5 nm。這種適當(dāng)?shù)目讖绞沟肸n3-MOF具有熒光識(shí)別有機(jī)小分子的潛能。

圖2給出了Zn3-MOF的實(shí)驗(yàn)與理論P(yáng)XRD數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果。從圖中可以看出，經(jīng)活化處理后材料的峰位置與理論計(jì)算的峰位置基本吻合，這說明經(jīng)活化后材料仍具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。圖3為77 K下Zn3-MOF的N2吸附-脫附等溫線，計(jì)算可得Zn3-MOF的BET比表面積為720 m2·g-1，接近于文獻(xiàn)報(bào)道值（790 m2·g-1）[25]。圖4給出了Zn3-MOF熱重曲線的測(cè)定結(jié)果，曲線顯示該MOF存在兩步質(zhì)量損失：第1步在30～200℃，質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于客體分子DMF、丙酮、H2O的脫除；第2步在300～ 470℃，質(zhì)量損失是由于材料在高溫下結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌。由圖5中給出的掃描電鏡照片可知，Zn3-MOF晶體呈現(xiàn)出規(guī)則的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，且晶體尺寸與文獻(xiàn)值接近（110～378 μm）[25]。

圖1 Zn3-MOF的合成以及結(jié)構(gòu)

圖2 Zn3-MOF的實(shí)驗(yàn)與理論P(yáng)XRD圖對(duì)比

圖3 77 K下Zn3-MOF的N2吸附-脫附等溫線

圖4 Zn3-MOF的熱重曲線

2.2 熒光性能

2.2.1 材料的發(fā)光性質(zhì) 由10金屬離子和含共 軛π鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體組成的金屬-有機(jī)骨架 材料一般都具有良好的發(fā)光性能，如前所述的Zn4(OH)2(1,2,4-BTC)、Zn-TDPAT、Zhao等[26]合成的NUS-1a以及Dong 等[27]合成的一系列Cd(Ⅱ)-MOFs等。圖6為配體BIPY 、BPDC和Zn3-MOF的熒光發(fā)射光譜。從圖中可以看出，BIPY的熒光很弱，而BPDC和MOF熒光則很強(qiáng)，BPDC在激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm下的最大發(fā)射波長(zhǎng)約為400 nm，Zn3-MOF在激發(fā)波長(zhǎng)為341 nm下的最大發(fā)射波長(zhǎng)約為440 nm，即Zn3-MOF的熒光光譜相對(duì)于配體BPDC發(fā)生了紅移。這種現(xiàn)象是由配體-金屬協(xié)同作用所引起的[28]。

圖5 Zn3-MOF的掃描電鏡照片

圖6 有機(jī)配體BIPY，BPDC和Zn3-MOF的熒光發(fā)射光譜

2.2.2 材料對(duì)硝基苯的熒光識(shí)別 為了研究Zn3-MOF的熒光識(shí)別能力，本文對(duì)其在常見有機(jī)溶劑中的熒光性能進(jìn)行了測(cè)定。如圖7 (a)所示，Zn3-MOF對(duì)不同溶劑展現(xiàn)出了差異性的熒光響應(yīng)，在EG和DMF中有很好的發(fā)光性能，而在硝基苯中熒光則基本完全淬滅，相對(duì)于在EG中高的熒光強(qiáng)度，在硝基苯中的熒光強(qiáng)度接近于零。圖7 (b)為UV365 nm下，Zn3-MOF本身以及其在不同溶劑中的實(shí)像圖，通過肉眼可以明顯看出，相對(duì)于其他的13種有機(jī)小分子，探針材料在硝基苯中的熒光基本完全淬滅，從而表現(xiàn)出較高的選擇性。

圖7 Zn3-MOF在不同溶劑中的熒光性能

圖8 Zn3-MOF在不同硝基苯濃度的DMF中的熒光光譜

為了進(jìn)一步研究Zn3-MOF于硝基苯的淬滅能力，對(duì)其在不同硝基苯濃度的DMF溶液的熒光光譜進(jìn)行了測(cè)定。如圖8所示，隨著硝基苯濃度的升高，樣品的熒光強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝基苯濃度為5000 mg·L-1時(shí)，Zn3-MOF的熒光基本完全淬滅；另外，低濃度的硝基苯對(duì)于Zn3-MOF也有一定的淬滅能力：當(dāng)濃度低至10 mg·L-1時(shí)，MOF的熒光強(qiáng)度仍有明顯的降低，這表明Zn3-MOF具有檢測(cè)環(huán)境中10 mg·L-1級(jí)硝基苯的潛能。進(jìn)一步地， Zn3-MOF作為熒光探針的可重復(fù)性也進(jìn)行了研究。如圖9所示，經(jīng)循環(huán)使用3次之后，材料仍具有較高的熒光強(qiáng)度。對(duì)再生1～3次后材料對(duì)硝基苯識(shí)別性能的研究表明，材料的熒光強(qiáng)度整體上有一定下降，但不同硝基苯濃度間的變化幅度是基本一致的；材料對(duì)硝基苯的檢測(cè)下限約為20 mg·L-1。同時(shí)對(duì)PXRD分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)再生后，材料結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定。這表明Zn3-MOF是一種高效且可重復(fù)使用的硝基苯熒光探針。

圖9 Zn3-MOF的再生能力

最后，對(duì)Zn3-MOF在硝基苯中的熒光淬滅機(jī)理進(jìn)行了分析。圖10表明MOF對(duì)硝基苯的吸附量隨硝基苯初始濃度的升高而增大，這與硝基苯對(duì)MOF的淬滅性能與硝基苯初始濃度的關(guān)系是一致的（圖8），反映出硝基苯的吸附在熒光淬滅方面的重要作用。紅外研究表明（圖11）， Zn3-MOF在硝基苯溶液浸泡后樣品的IR光譜中出現(xiàn)了新峰，1524和1345 cm-1的出峰代表NO鍵的伸縮振動(dòng)[29]，由于MOF本身結(jié)構(gòu)中并不存在NO，因此可以說明硝基苯已吸附于MOF中。而且，NO基團(tuán)的存在，也說明硝基作為一種強(qiáng)的鈍化基團(tuán)，使得硝基苯是以硝基苯分子形態(tài)存在于檢測(cè)環(huán)境中的，這一點(diǎn)可見于多數(shù)研究中[27-28]。最后，硝基苯對(duì)MOF的這種淬滅效應(yīng)主要?dú)w因于兩方面：①M(fèi)OF配體中苯環(huán)部分向吸電子能力強(qiáng)的硝基苯分子的電子轉(zhuǎn)移。相比于具有類似結(jié)構(gòu)的分子如苯和甲苯，硝基苯對(duì)MOF有很強(qiáng)的熒光淬滅作用，這體現(xiàn)了硝基這種強(qiáng)吸電子基團(tuán)對(duì)MOF熒光淬滅的重要影響；②MOF配體中苯環(huán)與硝基苯分子之間的π-π作用[30]。

圖10 Zn3-MOF在不同初始濃度下對(duì)硝基苯的吸附量

圖11 Zn3-MOF在硝基苯中浸泡前后的IR光譜對(duì)比

3 結(jié) 論

（1）在14種常見有機(jī)溶劑體系中，Zn3-MOF展現(xiàn)出對(duì)硝基苯肉眼可視的熒光淬滅效果。

（2）Zn3-MOF的熒光強(qiáng)度隨硝基苯濃度升高而降低；且該MOF可檢測(cè)低濃度（10 mg·L-1）下的硝基苯。

（3）材料在經(jīng)過3次循環(huán)使用后，仍具有良好的硝基苯熒光識(shí)別能力。

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西藥治療組按照此疾病西藥治療的常規(guī)藥物對(duì)患者進(jìn)行治療，藥名為左甲狀腺素鈉片，產(chǎn)自德國(guó)。藥品劑量規(guī)格，50 μg/片，100片/盒。服藥頻率，1次/d，1片/次。進(jìn)入服藥療程后，注意觀察患者服藥后的甲狀腺素變化情況，依據(jù)具體情況適當(dāng)進(jìn)行給藥劑量的調(diào)節(jié)。

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[27] Wang L, Li Y, Yang F, Liu Q, Ma J, Dong Y. Cd(Ⅱ)-MOF: adsorption, separation, and guest-dependent luminescence for monohalobenzenes [J]..., 2014, 53 (17): 9087-9094.

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[29] Lamberti C, Zecchina A, Groppo E, Bordiga S. Probing the surface of heterogeneous catalysts byIR spectroscopy [J]...., 2010, 39 (12): 4951-5001.

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Zn3-MOF as highly efficient fluorescent sensor for nitrobenzene

ZHAO Xudong, ZHANG Yutian, HUANG Hongliang, LIU Dahuan, ZHONG Chongli

State Key Laboratory of Organic-Inorganic CompositesBeijing University of Chemical TechnologyBeijingChina

Nitrobenzene (NB) can seriously damage the ecosystems of water and soil as well as human health. To detect NB efficiently, a microporous luminescent metal-organic framework (MOF) with mixed ligands, Zn3-MOF, was synthesized by a solvothermal method. Compared to the reported works, the reaction time was reduced by modifying the solution concentration and ratio of reactants. The microporous structure resulting from interpenetration can be beneficial in sensing small organic molecules. Thus, the fluorescent response to commonly used organic small molecules was studied in this work. The results indicate that Zn3-MOF is highly selective towards nitrobenzene and the fluorescence quenching for NB can be visible with the naked eyes at UV365 nm. The fluorescence intensity decreases with the increasing concentration of NB and the detection limit can reach up to 10 mg·L-1. Moreover, this MOF also shows excellent regeneration ability. Fluorescence quenching for NB may be derived from π-π reactionbetween the framework and NB as well as the electron transfer from the electron-donating framework to the electron-withdrawing group (NO2) in NB. These results indicate that Zn3-MOF can be used as a high-selectivity and high-sensitivity sensor for NB.

nanomaterials; nitrobenzene; preparation; fluorescence; regeneration

2015-05-21.

Prof. LIU Dahuan, liudh@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150640

O 482.31

A

0438—1157（2015）08—3248—07

劉大歡。

趙旭東（1988—），男，博士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB733503）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21136001）；北京高等學(xué)校青年英才計(jì)劃項(xiàng)目（YETP0486）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-29收到修改稿。

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB733503), the National Natural Science Foundation of China (21136001) and the Beijing Higher Education Elite Teacher Project (YETP0486).