木質素基二氧化硅復合納米顆粒的制備及在高密度聚乙烯中的應用

鐘銳生，楊東杰，熊文龍，郭聞源，邱學青

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木質素基二氧化硅復合納米顆粒的制備及在高密度聚乙烯中的應用

鐘銳生，楊東杰，熊文龍，郭聞源，邱學青

（華南理工大學化學與化工學院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640）

針對目前木質素基SiO2復合納米顆粒聚集嚴重及木質素負載量低，難以應用的現狀，以堿木質素為主要原料，先通過磷酸化改性制備磷酸化堿木質素，再利用酸析共沉法將1.2份磷酸化堿木質素與1份納米SiO2（均為質量份）復合制備了木質素-SiO2復合納米顆粒，并探究復合顆粒對高密度聚乙烯（HDPE）力學性能的影響。FT-IR、XPS、TEM、TG和靜態接觸角測試結果表明，木質素主要以氫鍵作用與SiO2結合；與原料二氧化硅相比，復合顆粒的粒徑從25 nm增加到40 nm，聚集程度明顯減弱；復合納米顆粒中木質素占47%（質量分數）；表面的疏水性增強，有利于復合顆粒在高密度聚乙烯中均勻分散，顯著提高了HDPE的拉伸強度。與堿木質素/HDPE復合材料相比，木質素-SiO2復合納米顆粒/HDPE復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸率分別提高了48.68%和73.57%。

堿木質素；二氧化硅；磷酸化堿木質素；納米材料；高密度聚乙烯

引 言

木質素是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然可再生芳香族高分子化合物，囊括了30%非化石資源有機碳[1]，分子中含有酚羥基、醇羥基、羧基和甲氧基等官能團[2]。目前全世界每年可產生3000多萬噸工業木質素，其中超過85%來源于制漿造紙廢液[3]。因此，木質素的高值化利用研究對可再生資源的利用和環境保護具有重大意義。

無機納米顆粒種類繁多，如金屬納米顆粒（如Au，Ag）、金屬氧化物（如TiO2、Al2O3）、非金屬氧化物（如SiO2）等。具有特殊的物化結構和界面效應的SiO2作為一種常見的無機顆?？捎糜诟纳凭酆衔锊牧系牧W[4]、熱學[5]、電學[6]和光學[7]等 性能。

近年來，以木質素為基體制備木質素-SiO2復合顆粒已經取得了一定的進展。早在1997年，Hayashi等[8]就已經提出了二氧化硅與木質素復合的理念并且制備出了木質素-SiO2干凝膠。Hawari等[9]首先采用氯代三乙氧基硅烷對木質素進行改性，然后在甲苯中與介孔二氧化硅混合，實現了木質素與二氧化硅的復合，但復合物中木質素僅占13%。Qu等[10]用稻殼通過溶膠-凝膠法制備出一種介孔木質素- SiO2復合材料。Jesionowski等[11-15]首先采用3種不同的方法（溶膠-凝膠法、非極性和極性體系沉淀法）制備SiO2，再用-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷對其進行表面改性，并分別與堿木質素進行復合，所制備的3種木質素-SiO2復合顆粒的粒徑均為微米級（10～100 μm），且團聚較為嚴重。Zhang等[16]也利用二氧化碳酸析從稻殼中制備出木質素-SiO2復合顆粒。Zhang等[17]以正硅酸乙酯和木質素為原料，也采用溶膠-凝膠法制備出一種木質素-SiO2復合材料，所制備的復合物聚集嚴重。陳云平等[18]將高沸醇木質素與納米SiO2混合，并加入硅烷偶聯劑，再用硫酸酸析法制得復合物并用作乙丙橡膠補強劑。

目前，木質素基SiO2復合納米顆粒的研究仍然存在較多不足，這是由于SiO2顆粒表面極性和親水性較強，自身極易團聚，未經改性的堿木質素分子在水溶液中由于π-π堆疊相互作用，也是處于高度聚集狀態[19-21]。同時，堿木質素分子與二氧化硅顆粒之間的相互作用力較弱。因此，難以得到分散良好、木質素負載量大的復合顆粒。

因此，本研究先采用3-氯-2-羥丙基磷酸鈉對堿木質素進行改性制備了磷酸化堿木質素（PAL），然后利用酸析共沉的方法將1.2份PAL與1份納米SiO2（質量）制備出一種木質素-SiO2復合納米顆粒（L-SiO2），進而提高了納米復合顆粒的分散性與木質素在SiO2上的負載量。聚乙烯作為塑料工業產量最大的樹脂材料，應用十分廣泛，近年來，將木質素引入到聚乙烯中來制備復合材料逐漸成為一個研究熱點[22-23]。本研究將所制備的L-SiO2作為填料添加到高密度聚乙烯塑料（HDPE）中，探究其對HDPE力學性能的影響。研究結果可為木質素基復合納米顆粒的制備及生物質資源在高分子材料中的應用提供技術途徑和參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

堿木質素（AL），來源于楊木堿法制漿所得的黑液，經酸析提純后溶于pH12的氫氧化鈉溶液中，木質素的含量約為90%（質量分數）。氣相法納米SiO2，購自Aladdin公司，純度99.5%，粒徑(30±5) nm。CaCO3，購自廣東省佛山市飛馬包裝有限公司，工業純，表面經過疏水改性，顆粒平均粒徑為6～7 μm。高密度聚乙烯（HDPE），購自中海殼牌石油化工有限公司。

1.2 表征

AL和PAL在表征前均采用UF201超濾機（無錫賽普膜科技發展有限公司，截留分子量1000）超濾提純。紅外光譜的測試采用美國賽默飛世爾公司Thermo NicoLet 380 傅里葉變換紅外譜儀，樣品處理采用溴化鉀壓片法。采用德國Bruker 公司400 MHz DRX-400 核磁共振儀測試1H NMR譜圖（內標為TMS，溶劑為DMSO-d6)。采用HITACHI H-7650透射電鏡（日本日立公司）表征顆粒的形貌、尺寸及分散性。采用Ultra Axis DLD多功能X射線光電子能譜儀（英國Krotos公司）測定顆粒表面元素組成。采用STA449C綜合熱分析儀（德國Dataphysic）測定復合顆粒中木質素的負載量。采用Power Each JC2000C1靜態接觸角測量儀（上海中晨公司）測定純水在粉末壓片上的靜態接觸角。參照國家標準（GB/T 1040.1—2006/ISO 527—1:1993），采用微機控制電子萬能試驗機CMT（美特斯工業系統有限公司）測定所制備復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸率。采用Nova NanoSEM 430場發射掃描電鏡（荷蘭FEI公司）觀察復合材料斷面的微觀形貌。

1.3 PAL的制備

500 ml三口圓底燒瓶中加入35.8 g Na2HPO4·12H2O和50 ml蒸餾水，50℃下攪拌15 min，逐滴加入10 g環氧氯丙烷后，混合液于85℃下反應1 h可得3-氯-2-羥丙基磷酸鈉，并采用重結晶法[24]進行提純。將20%（質量分數）氫氧化鈉加入上述制備的3-氯-2-羥丙基磷酸鈉溶液調節pH至11，再加入180 g提純堿木質素溶液，在85℃下反應1.5 h即可制得PAL。

1.4 L-SiO2的制備

具體的制備工藝如圖1所示，先將1.0份納米SiO2在乙醇/水混合體系中超聲預分散，再加入1.2 份上一步制備的PAL預混合，攪拌并加入20%（質量分數）硫酸調節pH至3.5，然后50℃陳化1 h，最后直接噴霧干燥制備出L-SiO2。

圖1 木質素-二氧化硅復合納米顆粒制備流程

1.5 復合材料的制備

將制得的L-SiO2、堿木質素AL和CaCO3作為填料，按照20份填料與80份（質量份）HDPE的比例共混制得復合材料，共混方法見文獻[22]。

2 實驗結果與討論

2.1 PAL的結構表征

圖2為PAL和AL的紅外譜圖。PAL在1230和980 cm-1處出現PO和POC的吸收 峰[21]，在553 cm-1處出現磷酸根的特征吸收[25]，說明磷酸根基團成功接入到AL分子中。PAL在1600和1510 cm-1處芳香族骨架振動的特征峰[26]峰強均比AL弱，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉能與AL中的芳香環基團發生反應。AL中820 cm-1處的吸收峰表示愈創木基芳香環上的CH面外彎曲振動、1270 cm-1處為愈創木基及甲氧基的特征峰、2840 cm-1處為甲氧基中CH伸縮振動[27-29]，這3個吸收峰在PAL中均消失，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉與AL的反應位點在愈創木基芳香環上的質子，且伴隨脫甲氧基反應。此外，PAL在752 cm-1處未見CCl的吸收峰，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉與AL發生脫氯原子的取代反應。

圖2 AL、PAL的紅外圖譜

圖3 AL、PAL的1H NMR圖譜（DMSO-d6）

AL和PAL的核磁譜圖如圖3所示，可以發現，PAL分子中芳香族和側鏈上的質子（7.00～7.46）的峰強均比AL分子弱，說明3-氯-2-羥丙基磷酸鈉與AL的芳香環基團發生反應。此外，PAL分子中愈創木基上的芳香氫質子（6.80附近）、紫丁香基上的芳香氫質子（6.63附近）、木質素側鏈的脂肪族質---子（1.21附近）、甲氧基的質子（3.50附近）和酚羥基質子（9.50～10.50）[30-32]的峰強也均比AL分子弱，這與紅外光譜的結果一致，說明反應位點為愈創木基芳香環上的質子，且 AL的部分酚羥基參與反應。

2.2 L-SiO2的結構表征

2.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析 為了分析PAL與納米SiO2的復合情況，采用FT-IR分別對納米SiO2及L-SiO2進行表征，其紅外譜圖見圖4。納米SiO2的特征吸收峰1095 cm-1（SiOSi對稱伸縮振動）和476 cm-1（SiO彎曲振動）[33]在圖4兩條譜線中均出現，且PAL的特征吸收峰2932 cm-1（甲基、亞甲基、次甲基中CH伸縮振動）、1512 cm-1（苯環骨架振動）、1463 cm-1（CH彎曲振動）和1421 cm-1（苯環骨架振動）在L-SiO2中也出現，表明納米SiO2與PAL之間發生了復合。相比納米SiO2的紅外譜圖，在L-SiO2的紅外譜圖中，965 cm-1（SiOH對稱伸縮振動）、801 cm-1（SiOH吸收峰）處[34]的強度均有所增加，且在3200～3700 cm-1出現了較寬的吸收峰（SiOH吸收峰，由于氫鍵的形成，峰形變寬），且在553 cm-1處未出現吸收峰（PAL分子中磷酸根的特征吸收峰，見圖2），說明納米SiO2的部分羥基與PAL分子的羥基、磷酸基形成穩定的氫鍵、酯鍵，致使羥基含量減少。

2.2.2 X-光電子能譜（XPS）分析 為了分析顆粒表面元素組成，采用（XPS）分別對SiO2和L-SiO2進行表征，見圖5，并將各元素的質量分數列于表1中。L-SiO2相比于SiO2，其顆粒表面的Si元素和O元素的含量均有所減少，且新出現了PAL分子所特有的P元素，這進一步證明L-SiO2顆粒主要是以PAL包覆在納米SiO2顆粒表面的形式存在。

圖4 SiO2和L-SiO2的FT-IR圖譜

圖5 L-SiO2、SiO2顆粒的XPS譜圖

表1 元素質量分數

① C 1s is organic carbon pollution.

2.2.3 復合顆粒的形貌和TEM表征 圖6為堿木質素AL、納米SiO2及L-SiO2外觀形貌圖，可以看出，堿木質素本身的顏色為棕色，而二氧化硅為白色，復合顆粒L-SiO2呈淡黃色，這是由于堿木質素通過磷酸化改性后封閉了部分酚羥基，可著降低其發色基團（醌型結構[35]）的含量，與二氧化硅復合后的色度顯著降低，有利于拓寬其應用范圍。

圖7為堿木質素AL、納米SiO2及L-SiO2的微觀形貌透射電鏡圖。可以看出，溶解狀態的堿木質素粒徑較大，均大于500 nm，有些接近1 μm，說明堿木質素聚集嚴重且基本上以聚集體的形式存在；納米SiO2呈較規則的球狀顆粒，單個小球的粒徑約為25 nm，團聚嚴重；L-SiO2復合顆粒，粒徑約為40 nm，與SiO2相比，聚集程度降低。

圖6 AL、SiO2和L-SiO2的外觀圖

圖7 AL、SiO2和L-SiO2的電鏡圖

這是由于納米SiO2表面富含活性羥基，易與PAL分子中的羥基、羧基和磷酸基等形成穩定的氫鍵或酯鍵，使PAL分子傾向于先以納米SiO2顆粒為中心并不斷在該顆粒的表面上或微孔中形成穩定的吸附層，實現均勻分散。

2.2.4 熱重分析 圖8描述了在熱重分析過程中PAL、SiO2和L-SiO2的質量損失。由圖可知，100～200℃時主要為樣品中水分蒸發。磷酸化木質素的初始分解溫度大約為200℃，分解過程一直持續到大約600℃。PAL的質量在200～600℃急劇減少，研究表明這是由于弱鍵（200～400℃）和強鍵（400～600℃）的斷裂所造成得結果[36]。SiO2的熱重曲線在100～800℃達到平衡，表明沒有明顯的質量損失。同時，從L-SiO2復合納米顆粒的熱重曲線可以看出，質量分數為47%的木質素負載在L-SiO2復合納米顆粒上。如果負載在SiO2顆粒上的木質素的熱穩定性不發生變化，L-SiO2的DSC曲線在200～600℃將會有強的吸收峰。但是從DSC曲線可以看出，在上述溫度區間下，L-SiO2的吸熱峰明顯降低，說明與SiO2復合的磷酸化木質素熱穩定性得到一定的提高。

圖8 SiO2、L-SiO2和PAL的TG、DSC曲線

2.2.5 靜態接觸角測試 為了測試L-SiO2的表面特性，采用壓片機將納米SiO2和L-SiO2進行壓片后，測量儀測定純水在粉末壓片上的靜態接觸角，如圖9所示。由圖可看出納米SiO2具有極強的親水性，純水與其粉末壓片一接觸便在壓片上迅速鋪展開來，其靜態接觸角僅為11°。而L-SiO2的靜態接觸角明顯大于納米SiO2，達到34°，說明PAL分子中的親水端部分易與納米SiO2表面的活潑羥基結合，使PAL分子中的疏水端部分外露，增強納米SiO2顆粒表面的疏水性，從而增大靜態接觸角，這也進一步說明L-SiO2是以SiO2為核、以PAL為殼的核殼結構。

圖9 SiO2和L-SiO2靜態接觸角測量

2.3 L-SiO2在HDPE中的應用

2.3.1 力學性能測試 實驗采用的氣相納米二氧化硅表面親水性、極性較強，在實驗中不加入其他偶聯劑對其改性（加強極性填料與疏水高分子聚合物的相容性）的情況下，其顆粒聚集嚴重，無法與HDPE進行混煉。為此，選擇工業上常用的CaCO3、本文所制備的L-SiO2、堿木質素為填料制備HDPE復合材料，力學性能測試結果列于表2。可以看出，加入填料后， HDPE的拉伸強度（除堿木質素）均有所提高，斷裂拉伸率均降低。研究表明，各類填料與HDPE分子鏈之間會產生色散力和誘導力，填料加入可增加HDPE分子鏈間相對滑動的摩擦阻力，阻礙了HDPE受外力作用時分子鏈間的相互滑移和應力傳遞，從而增加材料的拉伸強度，但同時會降低材料的斷裂拉伸率[23]，性能優異的填料在增加拉伸強度的同時對斷裂拉伸率降低不能太大。

表2 HDPE復合材料力學性能測試

同時可以看出L-SiO2/HDPE復合材料的斷裂拉伸率和拉伸強度均高于常用的填料CaCO3，尤其與堿木質素相比，其拉伸強度和斷裂拉伸率分別提高了48.68%、73.57%。

2.3.2 斷面微觀形貌 采用掃描電鏡觀察表2中的樣品AL/HDPE和L-SiO2/HDPE淬斷后的斷面微觀形貌，結果如圖10所示。圖10可見，含堿木質素的復合材料在300×放大倍數下即可觀察到明顯的木質素團聚物，而圖9中的L-SiO2/HDPE復合材料，即使在20000×放大倍數下，仍觀察不到明顯的顆粒，說明L-SiO2能在HDPE中均勻分散。因此，其與HDPE復合后，力學性能遠優于堿木質素/HDPE 復合材料。

圖10 AL/HDPE和L-SiO2/HDPE復合材料斷面的SEM圖

3 結 論

利用3-氯-2-羥丙基磷酸鈉在堿木質素的愈創木基芳香環基團和酚羥基發生取代反應制備了磷酸化木質素。利用磷酸化木質素在SiO2上的吸附和沉積，制備了木質素基二氧化硅復合顆粒。與原料二氧化硅相比，復合顆粒的粒徑增加至40 nm，但是顆粒的團聚現象得到明顯的改善，表面的疏水性增強。將木質素-SiO2納米復合顆粒作為填料應用在高密度聚乙烯（HDPE）中，所制備的復合材料的拉伸強度為29.78 MPa，斷裂拉伸率為91.23%；復合納米顆粒中木質素占47%；與堿木質素相比，復合顆粒在HDPE中分散得更為均勻，L-SiO2/HDPE復合材料比堿木質素/HDPE復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸率分別提高48.68%和73.57%。研究結果將為木質素基復合納米顆粒的制備及其在高分子材料中的應用提供參考，為生物質資源的利用提供新技術途徑。

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Preparation of lignin-based silica composite nanoparticles and its application in HDPE

ZHONG Ruisheng, YANG Dongjie, XIONG Wenlong, GUO Wenyuan, QIU Xueqing

State Key Laboratory of Pulp and Paper EngineeringSchool of Chemistry and Chemical EngineeringSouth China University of TechnologyGuangzhouGuangdongChina

According to the presence situation that lignin-based SiO2composite nanoparticles are difficult for industry application, owing to serious aggregation and low lignin capacity, phosphatized alkali lignin (PAL) was prepared through phosphorylation reaction using alkali lignin (AL) from the alkaline pulping spent liquor of poplar as main material. The lignin/silica composite nanoparticles (L-SiO2) was combined from 1 part nanosilica with 1.2 part (by mass) synthesized PAL by acidulation co-precipitation method. Subsequently, L-SiO2was added into HDPE to prepare L-SiO2/HDPE composites. Results of FT-IR, XPS, TEM, TG and static contact angle showed that PAL was bonded to silica through hydrogen bonds. L-SiO2accounted for 47% (mass) LQA. Compared to crude silica, the particle size of L-SiO2increased from 25 to 40 nm and the agglomeration of particle decreased noticeably. More importantly, the surface of L-SiO2became more hydrophobic, which made them disperse better in HDPE. The tensile strength and elongation at break of prepared L-SiO2/HDPE composites were 48.68% and 73.57%, respectively, higher than those of AL/HDPE.

alkali lignin; silica; phosphatized alkali lignin; nanomaterials; HDPE

2015-05-21.

Prof. QIU Xueqing, cexqqiu@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150636

O 636.2

A

0438—1157（2015）08—3255—07

邱學青。

鐘銳生（1992—），男，碩士研究生。

國家國際科技合作專項項目（2013DFA41670）；國家自然科學基金項目（21436004）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-29收到修改稿。

supported by the International S&T Cooperation Program of China (2013DFA41670) and the National Natural Science Foundation of China (21436004)..