脫氧劑Fe-MOF-74的制備及氧氣吸附失活規(guī)律

楊江峰，歐陽(yáng)坤，張倬銘，賈曉霞，李晉平

?

脫氧劑Fe-MOF-74的制備及氧氣吸附失活規(guī)律

楊江峰，歐陽(yáng)坤，張倬銘，賈曉霞，李晉平

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西太原 030024）

帶有金屬空位的金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）Fe-MOF-74具有低壓下快速選擇性捕捉氧氣的性能，預(yù)示其在特殊領(lǐng)域的精脫氧方面具有較大的應(yīng)用潛力。通過(guò)兩種惰性氣體保護(hù)方法成功合成了Fe-MOF-74材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示流動(dòng)氬氣保護(hù)得到的材料晶體較大，而且吸氧量更高；而固定模式填充氬氣保護(hù)下的反應(yīng)釜合成的材料晶形較差且吸氧量也相對(duì)較低，說(shuō)明其活性金屬空位Fe2+較少。5次氧氣吸附測(cè)試后發(fā)現(xiàn)氧分子會(huì)完全占據(jù)金屬空位且不能被脫除出來(lái)，同時(shí)也完全失去了再次吸氧的能力；但在低溫下(液氮和干冰)氧氣可以實(shí)現(xiàn)可逆吸脫附。模擬的空氣氣氛環(huán)境中，帶有水蒸氣的氣氛對(duì)材料的失活影響更大，因此該材料在應(yīng)用時(shí)應(yīng)盡量避免與水分子 接觸。

脫氧劑；金屬有機(jī)骨架；合成；吸附劑；吸附

引 言

近年來(lái)，在眾多的金屬有機(jī)骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）[1-5]材料中，具有不飽和金屬空位的MOFs在吸附和催化方面表現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用潛力，已受到廣泛關(guān)注。其中，Yaghi等[6-8]合成的MOF-74（CPO-27）結(jié)構(gòu)具有一維孔道和不飽和金屬空位，通過(guò)不同長(zhǎng)度的直鏈有機(jī)配體與金屬氧簇設(shè)計(jì)搭建構(gòu)成，目前已得到9種不同孔道直徑尺寸（1～10 nm）的MOF-74系列材料（從IRMOF-74-Ⅰ到Ⅺ），一種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)兼具了微孔和介孔[9]；而且通過(guò)不同金屬源合成得到的M-MOF-74（M：Mg，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn）系列材料在氣體吸附方面表現(xiàn)出了優(yōu)良性質(zhì)，已成為MOFs應(yīng)用研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料[10-13]。

Ahn等[14]通過(guò)Fe2+代替Zn2+的原理利用FeCl2和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸（H4dobdc）混合添加到,-二甲基甲酰胺（DMF）、異丙醇和水的混合溶液中，密封并加熱至105℃保持24h后首次得到了Fe-MOF-74材料，并發(fā)現(xiàn)對(duì)苯酚羥基化具有催化效果；同時(shí)意外地發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)前后鐵離子經(jīng)歷了一個(gè)氧化還原的過(guò)程，即Fe2+氧化成Fe3+然后再還原回Fe2+，但并沒(méi)有做詳細(xì)的分析和深入的研究。Long等[15]通過(guò)隔絕空氣的方法用舒?zhèn)惪藷浚⊿chlenk flask）在無(wú)氧條件下合成了該材料，發(fā)現(xiàn)常溫下具有與氧氣鍵和的能力，并且是一個(gè)不可逆過(guò)程，其中起關(guān)鍵作用的是不飽和空配位Fe2+的存在，它能夠與氧氣結(jié)合生成Fe3+，這個(gè)過(guò)程中并不破壞晶體結(jié)構(gòu)，而且在低溫210 K下氧氣可以實(shí)現(xiàn)可逆的吸脫附，表現(xiàn)了優(yōu)良的氮氧分離特性。Dietzel等[16]通過(guò)微波方法也合成了該材料，命名為CPO-27（Fe），并且也發(fā)現(xiàn)Fe2+與氧氣接觸后會(huì)變成Fe3+價(jià)態(tài)。最近Maximoff等[17]又將Long等[15]的吸氧數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算模擬，更深刻地解釋了Fe2+到Fe3+的氧化還原過(guò)程中的電子遷移與共享規(guī)律。

隨后Long等[18]將該材料用于了低碳烴的分離研究，發(fā)現(xiàn)該材料可以將最難分的兩個(gè)氣體組合：乙烷和乙烯，丙烯和丙烷分開(kāi)。基于此，近期研究大多集中在Fe2+空配位對(duì)其他多種氣體的吸附選擇性上，包括氫氣、二氧化碳、一氧化碳和氧化亞氮等氣體上，并且對(duì)這些氣體均表現(xiàn)出高選擇性吸附[19-23]。

Fe-MOF-74所具有的低價(jià)金屬空位效應(yīng)使其常溫低壓下可以快速吸附氧氣，因此應(yīng)用于高效捕捉氧氣具有很大潛力，除了氮氧分離[15]，還可應(yīng)用于脫除含微量氧氣的技術(shù)領(lǐng)域，如食物保鮮和名貴藥材保存脫氧，氧氣敏感材料用保護(hù)氣中精脫氧等領(lǐng)域[24]。然而，其較強(qiáng)的氧氣吸附能力使它的合成過(guò)程和后處理的條件都十分苛刻，因此本研究設(shè)計(jì)了兩種無(wú)氧條件合成方法，即固定氬氣保護(hù)和流動(dòng)氬氣保護(hù)高溫合成，并利用XRD、TG、SEM手段對(duì)材料進(jìn)行了表征，分別在室溫和低溫下測(cè)試了氧氣吸附性能；并與合成方法相結(jié)合探討了不同晶化過(guò)程對(duì)晶體形貌和性能的關(guān)聯(lián)；同時(shí)測(cè)試和分析了材料在模擬的干空氣環(huán)境和帶有水蒸氣的濕空氣環(huán)境中的吸氧失活過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與反應(yīng)裝置

氯化亞鐵（FeCl2，阿拉丁試劑，AR），H4(dobdc)（阿拉丁試劑，AR），DMF（天津市化學(xué)試劑三廠，AR），甲醇（CH3OH，天津市化學(xué)試劑三廠，分 析純）。

高壓反應(yīng)釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯，23 ml），三口燒瓶（天津玻璃儀器廠，100 ml），磁力攪拌電加熱套（河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司），高純氬（99.999%）。

1.2 制備方法

制備方法A：高純氬氣保護(hù)手套箱中，用電子天平、移液管以及量筒稱取0.611 g（5 mmol）的FeCl2，0.39 g（2 mmol)的H4(dobdc)，50 ml 的DMF和6 ml的甲醇，加入100 ml三口燒瓶中，密封后轉(zhuǎn)移出手套箱，在流動(dòng)氬氣保護(hù)下（流速為20 ml·min-1），進(jìn)行加熱攪拌反應(yīng)18 h，反應(yīng)溫度為393 K。反應(yīng)結(jié)束后，密封三口燒瓶，轉(zhuǎn)移至手套箱中，室溫下緩慢冷卻，用DMF及甲醇洗滌樣品，晾干后得到紅褐色樣品，命名為Fe-MOF-74-1。

制備方法B：高純氬氣保護(hù)手套箱中，用電子天平、移液管以及量筒稱取0.12 g（1 mmol）FeCl2，0.08 g（0.4 mmol)的H4(dobdc)，10 ml 的DMF，1.2 ml的甲醇，加入20 ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后轉(zhuǎn)移出手套箱，在403 K下反應(yīng)24 h，反應(yīng)完后轉(zhuǎn)移回手套箱中，室溫緩慢冷卻，并用DMF及甲醇洗滌樣品，晾干后得到紅褐色樣品，命名為Fe-MOF-74-2。

1.3 樣品表征

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，Cu靶Kα射線，Ni濾波，工作電壓30 kV，電流15 mA，步長(zhǎng)0.01°，掃描速率為2(°)·min-1，掃描范圍25°～40°，樣品在手套箱中研細(xì)壓片后進(jìn)行隔絕氧氣測(cè)試（用塑料薄膜保護(hù)）。本文中樣品的SEM測(cè)試時(shí)采用TM-3000型日立臺(tái)式電子掃描電鏡測(cè)定，操作電壓是10.0 kV，樣品經(jīng)過(guò)噴金處理，進(jìn)而進(jìn)行測(cè)試獲得SEM照片。實(shí)驗(yàn)中樣品的受熱失重分析是在德國(guó)Netzsch STA409C差熱天平上進(jìn)行的，其中升溫速率5 K·min-1，在高純氮?dú)猓?9.999%）氣氛下進(jìn)行，流速為100 ml·min-1。

1.4 氣體吸附測(cè)試

吸附等溫線的測(cè)定使用Intelligent Gravimetric Analyser（IGA001，英國(guó)海德重量法吸附儀）進(jìn)行測(cè)試。O2吸附等溫線測(cè)定在標(biāo)準(zhǔn)壓力下。在手套箱中將準(zhǔn)備好的樣品轉(zhuǎn)移到預(yù)先準(zhǔn)備的玻璃球中，用塑料薄膜密封以隔絕氧氣，然后轉(zhuǎn)移到IGA001測(cè)試系統(tǒng)。在423 K下進(jìn)行高真空抽氣，活化時(shí)間為12 h，直到?jīng)]有質(zhì)量損失，即被認(rèn)為是完全激活（在此期間薄膜熔化后樣品暴露）。緩慢降低到樣品溫度所需的吸附溫度，樣品吸附測(cè)試前在真空下保持30 min，吸附等溫線中每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的壓力穩(wěn)定保持30 min后記錄數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe-MOF-74的合成與表征

首先將制備方法A、B合成的樣品Fe-MOF-74-1/2進(jìn)行XRD表征，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比。從圖1可以看出，衍射峰的位置和相對(duì)衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜保持一致，特征峰表現(xiàn)為 6.8°、11.7°、16.6°和21.5°；從而確定兩種方法都可以正確得到所需樣品。從衍射峰的強(qiáng)度來(lái)判斷，F(xiàn)e-MOF-74-1的衍射峰要比Fe-MOF-74-2的強(qiáng)一些，間接說(shuō)明晶體在常壓氬氣保護(hù)下合成會(huì)略好一些。圖2中的SEM表征更直接顯示兩種合成方法的晶體生長(zhǎng)形貌，F(xiàn)e-MOF-74-1是針狀顆粒，直徑在1～2 μm之間，長(zhǎng)度在10 μm左右；而高壓釜合成的Fe-MOF-74-2在SEM圖上顯示顆粒更小一些，是由接近納米狀態(tài)的顆粒團(tuán)聚而成的晶體團(tuán)簇，這說(shuō)明常壓下更容易得到晶形更加完美的樣品。

圖3 樣品Fe-MOF-74-1/2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、加熱速率為5 K·min-1的熱失重曲線

圖3 列出了樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的TG圖譜，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)材料的失重曲線在不同溫度階段的區(qū)別不大，400 K前推斷為溶劑脫除階段，F(xiàn)e-MOF-74-1比Fe-MOF-74-2失重略多，表明在同樣的樣品干燥處理方法下，反應(yīng)釜得到的樣品溶劑量含量較少，因此低溫階段失重較少。1000 K后最終的質(zhì)量Fe-MOF-74-2只有原材料的28.2%，而Fe-MOF-74-1占據(jù)了31.3%，這個(gè)結(jié)果表明固定氬氣反應(yīng)釜合成效果較差，樣品含有的無(wú)效成分（如未完全反應(yīng)的原料）也較多，因此最終產(chǎn)物所占比例較低（見(jiàn)圖3紅色曲線）。

2.2 氧氣吸附測(cè)試

Fe-MOF-74之所以具有對(duì)一些氣體的高選擇性吸附特性，關(guān)鍵是空配位中Fe2+的存在，而檢驗(yàn)合成的Fe-MOF-74中Fe2+是否存在的最有效的方法，同時(shí)也是間接方法，即氧氣的吸附測(cè)試，因此探索了冰點(diǎn)（273 K）下的氧氣吸脫附性能（圖4）。可以發(fā)現(xiàn)Fe-MOF-74-1的吸附量約為11%（82 cm3·g-1，標(biāo)況下，100 kPa），而且在很低的壓力下（5 kPa）就可以基本達(dá)到最大值（儀器的最低測(cè)試壓力為2.5 kPa），這一特點(diǎn)和文獻(xiàn)[15]報(bào)道的298 K下達(dá)到9%是基本符合的。反應(yīng)釜合成得到的Fe-MOF-74-2材料在273 K下的吸附量只有 8%左右，這說(shuō)明流動(dòng)氬氣保護(hù)下合成的Fe-MOF-74-1具有更多的Fe2+空位。

首次測(cè)試的吸氧曲線發(fā)現(xiàn)在較低壓力難以實(shí)現(xiàn)脫附，重新抽真空活化后測(cè)試的二次吸氧數(shù)據(jù)顯示兩個(gè)材料均只有2%，分別降低了82%和75%，說(shuō)明首次氧氣吸附就會(huì)讓大部分的空位Fe2+完全失去作用。5次吸氧測(cè)試后[圖5 (a)]發(fā)現(xiàn)吸氧特性每一次都會(huì)降低，直到第5次后吸氧數(shù)據(jù)不再變化，停留在0.75% (5 cm3·g-1)。從XRD的表征[圖5 (b)]發(fā)現(xiàn)，前3次的測(cè)試材料還能保持足夠的結(jié)晶峰，但第5次測(cè)試后衍射峰會(huì)明顯降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)5次的高溫抽真空和純氧氣反復(fù)攻擊，材料的結(jié)晶度會(huì)有明顯下降。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)Fe-MOF-74的XRD衍射峰的主峰位置6.8°和11.7°在第3次和第5次測(cè)試后，都有向右偏的趨勢(shì)，5次測(cè)試后主峰位置移到了7.2°和12.3°[圖5 (b)]。整體衍射峰向右偏說(shuō)明結(jié)構(gòu)中的微孔尺寸在發(fā)生微小的變化，同時(shí)說(shuō)明經(jīng)過(guò)氧氣結(jié)合后，完全失去Fe2+空位，氧氣占據(jù)后使得MOF-74的孔道變小。

低溫下測(cè)試氧氣吸附數(shù)據(jù)時(shí)，為了能夠更容易接近工業(yè)實(shí)踐條件，分別選取了干冰（200 K）和液氮（77 K）作為制冷源，發(fā)現(xiàn)吸附氧氣的吸附數(shù)據(jù)明顯上升（圖6），并且降低壓力即可以完全實(shí)現(xiàn)氧氣的脫附。這種低溫下氧氣的可逆吸脫附表明Fe2+在較低的溫度下不會(huì)完全轉(zhuǎn)化為Fe3+，可以有效利用Fe2+的空位效應(yīng)，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的相符。

圖5 298K下Fe-MOF-74-1的5次氧氣吸附曲線及其XRD表征

圖6 樣品Fe-MOF-74-1在溫度200和77 K下的氧氣吸脫附曲線

2.3 模擬空氣環(huán)境下吸氧劑的穩(wěn)定性

上面討論了兩種合成方法所得到的Fe-MOF-74對(duì)純氧氣的吸附特性，那么如果將材料放置于常溫下空氣環(huán)境中，捕捉氧氣及其失活的情況又會(huì)如何呢？將處理之后的未吸氧材料置于模擬的常溫常壓的空氣環(huán)境（100 kPa，293 K，N2/O24/1）中12 h，然后抽真空活化測(cè)試氧氣吸附曲線[圖7 (a)]，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)材料都失去了大部分的再次吸氧能力，只有約1.6%和1.5%，降低率分別為85%和 81%，說(shuō)明都在空氣中捕捉了氧氣并與其鍵合。又將未吸氧的材料直接放置于模擬的濕空氣中（100 kPa，293 K，N2/O24/1，濕度為35%，水蒸氣氣壓約為1.1 kPa），發(fā)現(xiàn)氧氣的吸附量會(huì)降低得更多[圖7 (b)]，只有1.4%和1.2%，相對(duì)降低了87%和85%，說(shuō)明有水蒸氣存在時(shí)，材料對(duì)空氣中氧氣的敏感度更強(qiáng)，相對(duì)吸氧活性位的危害也更大。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)固定和流動(dòng)兩種惰性氣體保護(hù)方法合成得到了晶形各異的Fe-MOF-74材料，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)氬氣保護(hù)下攪拌合成的材料，晶體更大一些，而且吸氧量更高，間接說(shuō)明流動(dòng)氬氣保護(hù)下更容易保護(hù)吸氧活性空位Fe2+；而固定模式填充氬氣保護(hù)下反應(yīng)釜合成的材料，活性位Fe2+會(huì)少一些，吸氧量也相對(duì)較低。多次氧氣吸附測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)材料會(huì)完全失去與氧氣的結(jié)合能力，氧氣完全占據(jù)空位后，還會(huì)使XRD衍射峰主峰整體向右偏移平均約0.5°。在低溫下（液氮和干冰作為制冷源）降低壓力氧氣可以脫附出來(lái)，說(shuō)明低溫下金屬鐵會(huì)保持其二價(jià)態(tài)。在模擬的空氣氣氛中，帶有水蒸氣的氣氛會(huì)對(duì)材料的失活影響更大，因此該材料的保護(hù)除了避免與氧氣接觸還要避免水分子的侵襲。

圖7 樣品Fe-MOF-74-1/2在模擬空氣和濕空氣氣氛放置后的氧氣吸脫附曲線

[1] Eddaoudi M, Kim J, Rosi N, Vodak D, Wachter J, O’Keeffe M, Yaghi O M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage [J].,2002, 295: 469-472.

[2] Suh M P, Park H J, Prasad T K, Lim D W. Hydrogen storage in metal-organic frameworks [J].,2011, 112:782-835.

[3] Sumida K, Rogow D L, Mason J A, McDonald T M, Bloch E D, Herm Z R, Bae T H, Long J R. Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks [J].,2011, 112: 724-781.

[4] Li J R, Sculley J, Zhou H C. Metal-organic frameworks for separations [J].,2011, 112: 869-932.

[5] Corma A, Garci?a H , Llabre?s i Xamena F X. Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis [J].,2010, 110 (8): 4606-4655.

[6] Rosi N L, Kim J, Eddaoudi M, Chen B, O’Keeffe M ,Yaghi O M. Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units [J].,2005, 127: 1504-1518.

[7] Dietzel P D C, Panella B, Hirscher M, Blom R, Fjellvag H. Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework [J].,2006, 9: 959-961.

[8] Dietzel P D C, Morita Y, Blom R, Fjellv?g H. Anhigh-temperature single-crystal investigation of a dehydrated metal-organic framework compound and field-induced magnetization of one-dimensional metal-oxygen chains [J].,2005, 44: 6354-6358.

[9] Deng H, Grunder S, Cordova K E, Valente C, Furukawa H, Hmadeh M, Gándara F, Whalley A C, Liu Z, Asahina S, Kazumori H, O’Keeffe M, Terasaki O, Stoddart J F, Yaghi O M. Large-pore apertures in a series of metal-organic frameworks [J].,2012, 336: 1018-1023.

[10] Zhou W, Wu H, Yildirim T. Enhanced H2adsorption in isostructural metal-organic frameworks with open metal sites: strong dependence of the binding strength on metal ions [J].,2008, 130: 15268-15269.

[11] Caskey S R, Wong-Foy A G, Matzger A J. Dramatic tuning of carbon dioxide uptakemetal substitution in a coordination polymer with cylindrical pores [J].,2008, 130:10870-10871.

[12] Wu H, Zhou W, Yildirim T. High-capacity methane storage in metal-organic frameworks M2(dhtp): the important role of open metal sites [J].,2009, 131 (13): 4995-5000.

[13] Sanz R, Martinez F, Orcajo G, Wojtas L, Briones David. Synthesis of a honeycomb-like Cu-based metal-organic framework and its carbon dioxide adsorption behavior [J].,2013, 42: 2392-2398.

[14] Bhattacharjee S, Choi J S, Yang S T, Choi S B, Kim J, Ahn W S. Solvothermal synthesis of Fe-MOF-74 and its catalytic properties in phenol hydroxylation [J].,2010, 10: 135-141.

[15] Bloch E D, Murray L J, Queen W L, Chavan S, Maximoff S N, Bigi J P, Krishna R, Peterson V K, Grandjean F, Long G J, Smit B, Bordiga S, Brown C M, Long J R. Selective binding of O2over N2in a redox-active metal-organic framework with open iron(Ⅱ) coordination sites [J].,2011, 133: 14814-14822.

[16] M?rcz M, Johnsen R E, Dietzel P D C, Fjellv?g H. The iron member of the CPO-27 coordination polymer series: synthesis, characterization, and intriguing redox properties [J].,2012, 157: 62-74.

[17] Maximoff S N, Smit B. Redox chemistry and metal-insulator transitions intertwined in a nano-porous material [J].,2014, DOI: 10.1038/ncomms5032

[18] Bloch E D, Queen W L, Krishna R, Zadrozny J M, Brown C M, Long J R. Hydrocarbon separations in a metal-organic framework with open iron(Ⅱ) coordination sites [J].,2012, 335: 1606-1610.

[19] Queen W L, Bloch E D, Brown C M, Hudson M R, Mason J A, Murray L J, Ramirez-Cuesta A J, Peterson V K, Long J R. Hydrogen adsorption in the metal-organic frameworks Fe2(dobdc) and Fe2(O2)(dobdc) [J].,2012, 14: 4180-4187.

[20] Bloch E D, Hudson M R, Mason J A, Chavan S, CrocellàV, Howe J D, Lee K, Dzubak A L, Queen W L, Zadrozny J M, Geier S J, Lin L C, Gagliardi L, Smit B, Neaton J B, Bordiga S, Brown C M, Long J R. Reversible CO binding enables tunable CO/H2and CO/N2separations in metal-organic frameworks with exposed divalent metal cations [J].,2014, 136: 10752-10761.

[21] Kapelewski M T, Geier S J, Hudson M R, Stück D, Mason J A, Nelson J N, Xiao D J, Hulvey Z, Gilmour E, FitzGerald S A, Head-Gordon M, Brown C M, Long J R. M2(-dobdc) (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni) metal-organic frameworks exhibiting increased charge density and enhanced H2binding at the open metal sites [J].,2014, 136 (34): 12119-12129.

[22] Xiao D J, Bloch E D, Mason J A, Queen W L, Hudson M R, Planas N, Borycz J, Dzubak A L, Verma P, Lee K, Bonino F, Crocellà V, Yano J, Bordiga S, Truhlar D G, Gagliardi L, Brown C M, Long J R. Oxidation of ethane to ethanol by N2O in a metal-organic framework with coordinatively unsaturated iron(II) sites [J].,2014, 6: 590-595.

[23] Lou W, Yang J, Li L, Li J. Adsorption and separation of CO2on Fe(Ⅱ)-MOF-74: effect of the open metal coordination site [J].,2014, 213: 224-228.

[24] Wu Xiaojun (吳曉軍), Gui Jianzhou (桂建舟), Wang Li (王利), Wang Kuo (王闊), Sun Zhaolin (孫兆林), Song Lijuan (宋麗娟). Techniques and applications of gas deoxidation [J].(工業(yè)催化),2008, 16: 8-11.

Preparation and oxygen adsorption of deoxidation agent Fe-MOF-74 and its deactivation

YANG Jiangfeng, OUYANG Kun, ZHANG Zhuoming, JIA Xiaoxia, LI Jinping

Research Institute of Special ChemicalsTaiyuan University of TechnologyTaiyuanShanxiChina

Open metal site metal organic frameworks (MOFs) Fe-MOF-74 can capture O2from air or other oxygen-containenvironment under low pressure, which can be applied to deoxidation in some special area. In this work, Fe-MOF-74 was successfully synthesized using two kinds of inert gas protection methods: flowing argon protection and no-flowing argon protection. The crystal from the first method was bigger than that from the second one, and the oxygen adsorption volume was higher too. Lower oxygen adsorption volume in no-flowing argon protection indicates few presence of Fe2+. The oxygen adsorption and desorption were tested for five times. No open metal sites exist because the oxygen cannot be removed from Fe-MOF-74 at all, and the material cannot chemisorption O2anymore. The materials were exposed in the simulated air environments, which will be destroyed seriously in the water vaporatmosphere, it is therefore concluded that Fe-MOF-74 should not contact with watermolecules.

deoxidation agent; metal-organic frameworks; synthesis; adsorbents; adsorption

2015-05-21.

Prof. LI Jinping, Jpli211@hotmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150638

TQ 424

A

0438—1157（2015）08—3262—06

李晉平。

楊江峰（1982—），男，博士，講師。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21136007, 51302184）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB260402)；山西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014021036-1）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-28收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21136007, 51302184), the National Basic Research Program of China (2014CB260402) and the Natural Science Foundation for Young Scientists of Shanxi Province (2014021036-1).